防霉材料和加工助剂yd13823
刘辅庭 原上海市纺织科学研究院 上海 0210015
收稿日期：2011-04-03
作者简介：刘辅庭,留日从事技术情报工作40年,今编译静电纺丝技术一书,并研发静电纺纳米纤维实验机出售及协作试制产品(021-65089287)
原载：染整技术2011/7；1-4
【摘要】综述了防霉材料和加工助剂的五种产品,特别是抗霉纤维及纳米粒子无机防霉剂。
【关键词】防霉纤维;防霉剂;防霉整理
【中图分类号】TS195.58 文献标识码:A 文章编号:1005-9350(2011)07-0001-04
1 高功能防霉剂[1]
防霉剂是完全溶解的,与其它功能剂不会络合。防霉剂的主要成分是咪唑化合物,起防霉作用。咪唑化合物的作用机理是,对霉细胞膜及核膜的磷脂质分子有特异的亲和性而结合使水分及营养成分的透过性发生变化,起防霉作用。咪唑化合物比其它防霉剂,速效性高。
防霉加工后的产品经Ha1ow试验可知,加工品洗5次后,对阻止白癣菌发育有效。赋予功能性,要无损，例如连裤袜的伸缩性及肌触,并注意对皮肤的安全性。
2 抗霉纤维Nosum[2]
暖而湿的环境最易繁殖霉。霉多可看到,视觉上不快,空气中浮游的霉是过敏症的原因。白癣菌是霉的一种,对袜子要求防白癣菌加工。
日本纤维评价协议会的防霉加工研究会经三年以上探讨了防霉性定量试验方法,开发发光测定法的防霉性试验,设定该试验法的评价基准,今年4月起开始防霉加工SEK标志的认证。
2.1霉
霉在地球上分布广泛,能分解动植物的排泄物及死骸,在生态中起环境净化作用。像曲子用于发酵食品及有用的霉用于盘尼西林制造,但是也存在有害的霉,如引发疫病及过敏症,以及食品变质,衣服劣化。
霉由菌丝和孢子构成,菌丝分枝成长,如温湿度、营养成分适当,经2~3日可看到形成群体,大的孢子开始形成。孢子接触风、人、昆虫等向周围扩散。孢子覆有硬壳,对外部环境变化抵抗性强。飞散的孢子在可发育的环境,又发芽生长成孢子。
2.2霉种
日本纤维评价技术协议会认证选定的霉超过8万种。国际选定黑曲霉、青霉、黑霉及白癣菌。
黑曲霉是纤维污染(变色、变差)的原因菌。青霉是纤维污染(变色、变差)、过敏症的原因菌。白癣菌是体表感染、脚癣的原因菌。
2.3防霉性试验方法和评价基准
一般的防霉试验方法是Halow法定性试验.纤维评价技术协议会探讨了防霉定性试验方法,开发世界首创的发光测定法.发光测定法定量的精度、再现性、操作性、环境安全性好,可精确定量霉的孢子及菌丝。设定评价基准,今年4月起开始防霉加工SEK标志的认证。
评价基准是:
FS(防霉活性值)=(Fb-Fa)-(Fc-F0)≥2.0
Fa:标准布经试验霉接种后的三检验体的生霉发光量的常用对数值的平均值
Fb∶标准布经42h培养后的三检验体的生霉发光量的常用对数值的平均值
Fc∶防霉加工布经42h培养后的三检验体的生霉发光量的常用对数值的平均值
F0∶防霉加工布经试验霉接种后的三检验体的生霉发光量的常用对数值的平均值
注:试验条件是F(发育值)=Fb―Fa≥0.5
试验结果如表1、2、3、4所示。
表1试验菌种:黑曲霉
|
试样 |
防霉活性值 |
效果 |
|
Nosum洗前 |
4.4 |
有 |
|
Nosum洗10次后 |
4.4 |
有 |
注：试验孢子悬浊液浓度(个/mL):1.0×105发育值：3.1
表2试验菌种:青曲霉
|
试样 |
防霉活性值 |
效果 |
|
Nosum洗前 |
4.2 |
有 |
|
Nosum洗10次后 |
4.0 |
有 |
注：试验孢子悬浊液浓度(个/mL):1.0×105发育值：2.8
表3试验菌种:黑霉
|
试样 |
防霉活性值 |
效果 |
|
Nosum洗前 |
4.2 |
有 |
|
Nosum洗10次后 |
4.0 |
有 |
注：试验孢子悬浊液浓度(个/mL):1.0×105发育值：2.5
表4试验菌种:白癣菌
|
试样 |
防霉活性值 |
效果 |
|
Nosum洗前 |
4.1 |
有 |
|
Nosum洗10次后 |
3.6 |
有 |
注：试验孢子悬浊液浓度(个/mL):1.0×105发育值：2.2
2.4 Nosum特征和防霉效果及用途
对防霉加工SEK标准认证选定的4种菌种,有防霉效果并耐洗。口服毒性、皮肤刺激性等安全性已确认。经防霉性定性定量试验,有防霉效果。2009年秋冬商品有袜子、被单、毛巾、裤子、衬衫、运动服、夹衣、滤材、地毯等。
3 抗菌防霉防藻剂及天然有机物商品[3]
3.1 蛋白质粉
将天然的丝废弃边材粉碎,做成蛋白质粉用于纺织品、皮革、印墨及涂料。蛋白质粉有吸放湿性,以提高纺织品的舒适性和柔软触感。
3.2 蛋壳膜
蛋壳膜含有益肌肤的氨基酸如脯氨酸、精氨酸、天冬氨酸、胱氨酸等,粉碎蛋壳膜加工的氨基商品可用于内衣等。
3.3 抗菌防霉防藻剂
抗菌防霉剂是有机无机复合型,抗菌领域广泛,对真菌(霉及酵母菌)特有效,非水溶性且无卤,环境负荷少,低浓度即发挥效果。与各种抗菌剂比较如表5所示。
表5各种抗菌剂的比较
|
|
抗菌防霉剂 |
银抗菌剂 |
天然有机物抗菌剂 |
|
有效菌数 |
372 |
19 |
41 |
|
细菌 |
105 |
13 |
28 |
|
霉 |
239 |
6 |
13 |
|
藻 |
28 |
/ |
/ |
|
最小阻止发育浓度（MIC） |
20ppm以下 |
250ppm以下 |
250ppm以下 |
|
特点 |
非水溶性粉体 |
非水溶性粉体 |
挥发性油剂,结晶 |
|
耐热性 |
220℃ |
800℃ |
100℃ |
抗菌防霉剂的特点是:(1)对372菌种有抗菌防霉防藻效果; (2)无卤非水溶性对环境安全;(3)取得抗菌纤维制品的SEK的标志。用途在于纤维制品、家庭用品及壁纸等。
评价方法有: (1)20菌法:防霉性能一般按照JIS Z2911防霉试验方法进行评定,为此选定在居住环境条件可能增殖的20种霉进行评价; (2)内衣试穿评价:一般纤维制品的抗菌防霉性是根据纤维评价技术协会的抗菌力试验法,进行抗菌活性值、杀菌活性值或防霉活性值评价。但是消费者多要求试穿试验,即①检测器穿上产品,经一定时间的相同运动而出汗;②回收产品,室温保持工定时间后,测定有无臭气和菌数。③白癣菌评价方法:在树脂表面覆盖少量凉粉培养基,其上散布白癣菌孢子液,以评价白癣菌的增殖抑制效果。试验时29±1℃,培养7天。
4 塑料用防霉剂[4]
有机无机复合防霉剂是与塑料共混的产品,其特性如表6所示。
表6 塑料防霉剂的特性、防霉性能及安全性
|
特性 |
外观 |
10型 |
20型 |
|
白色 |
稍黄 |
|
|
耐热温度230-250℃ |
＞250 |
|
|
平均粒子直径 |
30µm |
2-5µm |
|
|
水溶解性 |
1%以下 |
1%以下 |
|
|
防霉性能（MIC值） |
黑曲霉 |
50ppm |
6.25ppm |
|
青曲霉 |
100ppm |
25ppm |
|
|
安全性数据 |
急性口服毒性LD5O |
＞2000mg/kg |
2000mg/kg |
|
变异原性 |
阴性 |
阴性 |
|
|
皮肤一次刺激性 |
阴性 |
阳性 |
|
|
皮肤感敏性 |
阴性 |
阳性 |
根据热重量减少测定,可知有机防霉剂在180-200℃大幅重量减少,但拼用无机物时,在250℃重量减少率为5%以下,从而提高耐热性。根据共混1.0%的聚丙烯树脂板变色性试验及防霉性能实验结果可知,有机防霉剂在荧光灯的照度下引起变色,而有机无机防霉剂在阳光照射下仍保持原色。有机防霉剂经流水处理短时间即失去效果,而有机无机防霉剂经30天连续流水处理后,仍保持效果。
因此有机无机复合防霉剂是高耐热性、耐光性、耐久性,可用于有机防霉剂不适用的塑料制品。今后将开发非转移型(一般有机防霉剂逐渐渗出产品表面而发挥效果)无机防霉剂,以用于玻璃化转变温度高的树脂。银抗菌剂与有机无机复合防霉剂组合,更能发挥抗菌防霉作用。
5 纳米粒子无机防霉剂[5]
5.1 无机防霉剂的纳米结构
纳米粒子无机防霉剂的商品名为Atomy Ba11,粒径5-15nm,等同生命体中的病毒。防霉剂的特征如表7所示。
表7无机防霉剂的特征
|
Atomy Ba11品种 |
L型 |
S型 |
UA型 |
|
组分 |
Ag/Ti02 |
Ag/Ti02 |
Ag/Ti02·Al2O3 |
|
分散剂 |
水 |
水 |
水 |
|
形状 |
米粒状 |
针状 |
球状 |
|
色调 |
白色半透明 |
浅黄半透明 |
白色半透明 |
|
平均粒径 |
10nm |
50nm |
15nm |
5.2 纳米粒子稳定性
防霉剂处理纤维时,与各种配合剂混合使用,混合时的稳定性是重要因素。防霉剂是阴离子粒子,对pH的稳定性是,在强酸性区域凝胶化,在强碱性区域会溶解,因此用于pH4-10的中性区域。
5.3 安全性
安全性试验结果如表8所示。
表8纳米粒子无机防霉剂的安全性
|
安全性试验 |
S,L型 |
UA型 |
|
急性毒性试验 |
LD50 29m1/kg以上 |
LD50 20m1/kg以上 |
|
(口服, 鼠) |
TM 87010053-1 |
598030197-002 |
|
皮肤一次刺激性试验 |
阴性 |
阴性 |
|
(兔,美国法) |
TM 87010053-1 |
598O30197-004 |
|
变异原性试验 |
阴性 |
阴性 |
|
(AMES测试) |
TM 87010053-3 |
598030197-001 |
|
皮肤感敏性试验 |
阴性 |
阴性 |
|
(Maximization法) |
597100060-003 |
598030197-005 |
|
培养细胞的群体 |
IC500.60mg/m1 |
IC500.56mg/m1 |
|
（形成阻碍试验） |
598O30197-001 |
598O30197-00 |
|
眼刺激性试验 |
无刺激物 |
无刺激物 |
|
(兔法) |
599080313-001 |
599080313-002 |
|
急性皮肤毒性试验(鼠法) |
- |
- |
|
哺乳类培养细胞的染色体异常试验 |
- |
- |
|
吸入毒性试验 |
- |
5.30mg/L以上 |
|
(兔鼻部吸入暴露试验) |
- |
BO50732 |
|
小核试验 |
阴性 |
- |
|
(遗传毒性) |
57-434-03 |
|
|
对人皮肤贴合试验 |
阴性 |
阴性 |
|
食品容器安全性 |
12060-1 |
12060-2 |
|
|
适合，3FA0405800 |
适合,8FA0227901 |
5.4 纳米粒子防霉剂的防霉
根据防霉效果评价试验(MIC测定法)结果可知,对试验菌Aspergi11us niger NBRC6342及Penici11ium citrinum NBRC6352,三种防霉剂的MIC(最小阻止发育浓度)为375mg/L以下(基准800mg/L以下)。
防霉剂用于纤维时,只需少量粘合剂涂于纤维表面。纳米粒子无机防霉剂与有机防霉剂拼用后,可提高防霉性能,特别是含硫和氮的有机防霉剂。防霉协同效果的机理是,纳米粒子无机防霉剂作用于异噻唑酮环,诱发环开裂,然后与霉细胞的求核基反应而抑制霉。有机防霉剂会渗出而污染环境,因此今后转向无机防霉剂。
参考文献
[1]Atsugi,高功能清洁商品[J]加工技术(日),2009,44(9):7-9
[2]敷纺,防霉加工纤维[J]加工技术(日),2009,44,(9);10-13
[3]深津文起,抗菌防霉防藻剂[J]加工技术(日),2009,44(9);14-18
[4]谷口明男,塑料防霉剂[J]加工技术(日),2009,44(9);19-21
[5]田中敦,纳米粒子无机防霉剂[J]加工技术,(日),2009,44(9);22-27