纤维载体对有机硅溶胶凝胶涂层的影响yd13719
李凤艳, 钟智丽 天津工业大学纺织学院, 天津 300160
收稿日期：2008 - 09 - 02 修回日期：2009 - 03 - 25
作者简介：李凤艳(1978 -) ,女,讲师,博士。研究方向为生态及功能纺织品的制备。E-mail ：lfyever @126. com
原载：纺织学报，2009/9；82-86
【摘要】以纤维素织物和合成纤维织物为载体,以硅酸乙酯(TEOS) 为水解前驱体,对织物载体进行溶胶凝胶涂层整理。测定硅凝胶在织物载体上的固载量,研究纤维载体化学结构、形貌及拒水整理对有机硅溶胶凝胶涂层的影响。利用X射线光电子能谱(XPS) 分析整理前后元素成分变化及结合状态;利用Brunauer+Emmet+Teller (BET) 比表面积、傅里叶红外全反射(FTIR-ATR) 和X射线衍射(XRD) 分析溶胶凝胶整理前后纤维表面形貌和化学成分的变化。
结果表明：纤维成分和形貌影响凝胶在织物上的固载量,有机硅凝胶主要通过偶极作用和氢键作用在织物表面形成涂层;拒水整理对硅凝胶的固载量有显著的影响。
【关键词】溶胶凝胶; 硅酸乙酯; 纤维素纤维; 合成纤维
【中图分类号】TS 19515 文献标志码：A 文章编号：025329721 (2009) 09-0082-05
溶胶凝胶技术具有操作简单、无污染、不影响底物性质等特点,日益受到生态型功能纺织品研发人员的青睐。自2000年以来,德国学者Mahltig 对该技术在纺织领域的应用进行了较全面和深入的研究,分别制备了抗菌[1]、超疏水[2]等功能纺织品,并且利用该技术提高了纺织品固色牢度[3]。国内相关领域研究者也纷纷采用该技术制备功能纺织品[4 - 6] ,并实现了明显的经济效益。
溶胶-凝胶对纺织品的涂层整理与很多因素有关[7],目前的研究焦点主要集中在对溶胶组分[8]和整理工艺[9] 的分析,作为底物的纺织品也是影响溶胶凝胶涂层整理的一个重要因素。众所周知,纺织品的成形、加工以及后整理等过程的不同,必然会导致纤维以及织物的化学结构和表面特征的差异性,这种差异性的存在直接影响凝胶涂层与底物的结合强度和稳定性。
本文从纺织品表面结构、形貌、成分等方面着手,选用常见的纤维素织物(棉和亚麻) 以及合成纤维织物(锦纶和涤纶) ,以硅酸乙酯为溶胶水解前驱体,初步探讨有机硅溶胶凝胶与纺织纤维的作用过程,以期为溶胶凝胶技术在各种生态型功能纺织品研发中的应用提供参考。
1 实验部分
1-1-1 实验原料
试剂：硅酸乙酯(TEOS, Sigma-Aldrich) ,蒸馏水,盐酸。所有药品均为分析纯试剂。
织物样品基本规格如表1 所示。
表1 织物基本参数
|
原料 |
线密度/ tex |
织物密度/(根/10 cm) |
面密度/(g/m2) |
||
|
经纱 |
纬纱 |
经向 |
纬向 |
||
|
棉 |
50 |
50 |
500 |
240 |
253.9 |
|
亚麻 |
72 |
72 |
210 |
200 |
150.4 |
|
锦纶 |
8 |
11 |
400 |
340 |
60.6 |
|
涤纶 |
16 |
13 |
320 |
300 |
90.8 |
|
涤纶1① |
11 |
11 |
280 |
300 |
80.4 |
注： ①硅氟复合拒水整理涤纶,由吴江丝织厂提供。
1-1-2 溶胶凝胶涂层织物的制备
制备过程中所用设备主要有SK-200H型超声清洗器(上海科导超声仪器有限公司)、TB90-D 型强力电动搅拌器(上海标本模型厂)、HH-S21-6型电热恒温水浴锅(上海跃进医疗器械厂)、P2BO型自动轧车(冈崎机械制造有限公司) 。
溶胶制备：将500μL盐酸(0.05 mol/L)、2.08 g硅酸乙酯和蒸馏水均匀混合,超声振荡30 min后取出,转移到50℃恒温水浴锅中强力电动搅拌20 min ,得到均匀透明的溶胶。保持盐酸用量不变,改变水与硅酸乙酯物质的量比分别为60∶1、80∶1、100∶1、120∶1、130∶1、140∶1、150∶1。
织物整理工艺：织物(4 cm×4 cm)→一浸一轧硅溶胶处理(带液率60 %～70 %)→烘干→水洗。
1-1-3 织物上硅凝胶含量测试
将织物直接浸轧硅水溶胶,烘干后水分蒸发,硅凝胶将固定在织物上,测定整理前后织物的恒重值,以织物增重率表示硅凝胶在织物上的固载量。具体计算公式如下：
织物增重率= [ ( W - W0 )/W0 ] ×100 %
式中：W为整理后织物的恒重,g ; W0为整理前织物的恒重,g。
1-1-4 表征方法
采用英国VG公司生产的Thermo ESCALAB-50型X射线光电子能谱仪(XPS) ,分析溶胶凝胶整理前后织物表面元素以及Si-p 结合状态。用美国Micromeritics ASAP-010 型比表面仪(BET) 测试整理前后织物的比表面积。用日本理学DPmax-250PC18 kW转靶X2射线衍射仪(XRD) 测试纤维的结晶度。用美国的Thermo Nicolet 5700 型红外全反射仪(FTIR-ATR) 分析整理前后纤维的化学结构。
2 结果与讨论
2-1-1 XPS 分析
表2示出溶胶凝胶整理前后织物元素成分及相对质量分数的变化(以棉和涤纶为例)。原棉和涤纶主要包含碳(C)和氧(O) 两种元素,在溶胶凝胶整理后的织物中,均检测到硅(Si)元素的存在,棉织物中的Si元素相对质量分数为10.4 % ,涤纶织物中Si元素相对质量分数为1.81 % ,证明织物经过溶胶凝胶整理之后,硅凝胶固着在织物的表面。在整理前的涤纶1 样品中,检测到了Si和F两种元素,这是经硅氟复合拒水整理的结果,在溶胶凝胶整理后的样品中,O/Si原子比由9.76下降至6.03 ,增加的Si原子质量也是由有机硅凝胶整理所致。
表2 溶胶凝胶整理前后织物表面元素的相对质量分数
|
织物 |
织物表面元素相对质量分数/% |
|||||
|
C |
O |
Si |
F |
O/Si |
||
|
棉 |
整理前 |
71.74 |
28.26 |
0 |
0 |
— |
|
整理后 |
33.57 |
56.02 |
10.41 |
0 |
5. 38 |
|
|
涤纶 |
整理前 |
70.10 |
29.90 |
0 |
0 |
— |
|
整理后 |
65.20 |
33.99 |
1.81 |
0 |
18.78 |
|
|
涤纶1 |
整理前 |
62.24 |
17.96 |
1.84 |
17.97 |
9.76 |
|
整理后 |
47.23 |
13.99 |
2.32 |
36.45 |
6.03 |
|
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图1 溶胶凝胶整理棉织物表面Si2p 拟合谱图 |
硅元素的结合状态对织物的功能整理很重要,尤其是物理改性法加入某些功能添加剂时,一般期望添加剂能够均匀地包覆到三维有机硅金属氧化物的网络结构中,从而提高其功能性及耐用性。图1示出了溶胶凝胶整理棉织物上硅元素分峰拟合图。
Si-p 谱图在103.4 eV处出现峰值(与其他样品相同) ,这与资料中报道的SiO2 的结合状态一致[10] ,因此TEOS 凝胶在织物表面形成了Si-O-Si的三维网络结构,这是适用于纺织品功能整理的凝胶结构。
2-1-2 纤维素纤维载体对硅凝胶涂层的影响
首先以棉和麻纤维作为凝胶涂层的载体,测试整理后织物上的凝胶固载量,结果如图2 所示。
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图2 纤维素载体上硅凝胶固载量 |
由图2可知,随着R 的增加,固载到织物表面的SiO2含量逐渐减少。R值越小,硅在溶胶中的含量越多,因此在相同的工艺条件下,织物可固载的SiO2 凝胶量也随之增加。图2 的结果还显示,当R值小于100 ,即溶胶体系中的硅含量较高时,亚麻织物上的凝胶固载量略高于棉织物,随着R 值的增加,这种差异变小。溶胶颗粒在织物载体表面的分配过程中,首先形成中间相,继而进一步反应形成网络结构。因为棉纤维表面有更多的蜡质残留物[11] ,这些残留物限制了硅溶胶颗粒在棉织物表面的分配,导致凝胶固载量降低,但是从测试结果可以看出,棉和麻织物上的凝胶固载量变化趋势基本一致,说明硅凝胶在纤维素载体上的分配模式相同。
2-1-3 合成纤维载体对硅凝胶涂层的影响
锦纶和涤纶织物对SiO2 凝胶的固载量随R 值的变化如图3 所示。对于相同的R 值,涤纶对凝胶的固载量最高。棉和亚麻织物上的结果与锦纶相似(见图2) 。当用硅溶胶凝胶整理合成纤维织物时,硅凝胶颗粒中的Si -OH与纤维通过偶极偶极或者氢键作用,在织物表面形成类似玻璃的无机网络结构[12] ,从这个意义上说,涤纶纤维本身具有极性链的化学结构,这种结构有助于形成较多的偶极偶极或者氢键作用,锦纶纤维中也有极性的分子链,但纤维分子内的氢键相互作用减缓了硅凝胶与纤维的热动力学亲和力,因此,涤纶织物上的凝胶固载量比较高[12 - 14 ] 。
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图3 合成纤维载体上硅凝胶固载量 |
将图2 与图3 的结果对比可以看出,棉和麻织物上固载的SiO2 凝胶量低于涤纶织物上的相应值。纤维素纤维分子中也存在分子内氢键作用,限制了与硅凝胶的分子间氢键相互作用的形成。根据资料显示,纤维素纤维中的部分羟基与有机硅凝胶可以形成一定数量的Si -O -C共价键[15] ,但是实验测试结果表明,共价键作用对有机硅凝胶在纤维上的固载量贡献不大,有机硅凝胶主要是通过偶极偶极和氢键作用在织物表面形成涂层。
2-1-4 拒水整理对硅凝胶涂层的影响
纺织品后整理加工过程很多,而且比较复杂,作为初步探索性实验,本文选择经过拒水整理的涤纶织物为研究对象,分析拒水整理对SiO2 凝胶固载量的影响,结果如图4 所示。
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图4 拒水整理对涤纶上硅凝胶固载量的影响 |
经过拒水整理的织物上SiO2 凝胶的固载量显著下降,当R 值超过120 ,即溶胶体系中TEOS 含量很低时,基本不发生凝胶的固载。涤纶织物经过拒水整理后,原有的活性位点首先被占据,极大地降低了有机硅凝胶与涤纶纤维分子内的偶极偶极和氢键等热动力学亲和力。并且经过拒水整理后的涤纶浸润性能降低,在超声波整理过程中,限制有机硅溶胶颗粒向纤维的转移,这些因素都将导致凝胶固载量的减少。
2-1-5 比表面积测试结果
凝胶孔径以及由此引起的织物比表面积的变化,对溶胶凝胶包埋固定功能分子,实现功能纺织品具有一定的研究意义。本文对溶胶凝胶整理前后织物的比表面积进行了测试,结果如表3 所示。
表3 溶胶-凝胶整理前后织物的比表面积
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比表面积/(m2/g) |
织物 |
|||
|
棉 |
亚麻 |
锦纶 |
涤纶 |
|
|
处理前 |
0.55 |
0.48 |
0.46 |
0.17 |
|
处理后 |
2.59 |
0.97 |
2.79 |
0.49 |
经过溶胶凝胶整理之后,棉、麻、锦纶和涤纶织物的比表面积均有显著提高。然而,棉和麻整理前后比表面积增加的趋势是不同的：相对于整理之前的原样,溶胶-凝胶整理之后的棉织物比表面积是整理前的4.72 倍;整理之后的麻织物比表面积是整理前的2.03 倍。由于BET 氮气吸附比表面积的测试对象为织物,这一结果可能与纤维本身的结构变化有关。根据XRD 对结晶度的测试结果,棉的结晶度(76.02 %) 比麻(82.62 %) 低,更多的动态结合水可以进入棉纤维的非结晶区[16] ,在恒温干燥过程中,动态水蒸发引起的芯吸作用导致更多的孔坍塌在棉纤维中,使棉织物比表面积的增加较多[17]。然而,棉与麻结晶度的差异不到5 %,无法充分说明整理前后两种织物比表面积增加趋势的显著不同是由纤维本身结构变化所致,因此,溶胶凝胶对织物的整理是导致织物比表面积显著变化的主要影响因素。
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图5 溶胶凝胶整理前后织物的FTIR2ATR 图 |
2-1-6 FTIR-ATR分析
图5 是各种纺织品在溶胶凝胶整理前后的红外全反射图谱。整理后各织物特征峰的位置没有发生移动,溶胶凝胶整理对纤维微观结构没有显著影响。由于织物上硅凝胶的含量略低,硅凝胶相应的特征吸收峰[18] 与纤维强而宽的相应峰重叠。另外,图5 (a)、(b) 还显示,整理后织物相应的特征吸收峰略低于整理之前的织物。
根据红外全反射测试原理,样品紧密压在晶体表面,红外光从折射率大的晶体下部入射到折射率小的试样表面上,当入射角大于临界角时,在样品和晶体接触面发生全反射,红外光被样品一定程度地吸收,因此,试样与晶体的接触率和接触面积影响着ATR 波谱的吸收峰强度[19]。图5 (a)、(b)中整理后织物吸收峰强度的下降表明,溶胶凝胶整理后织物表面粗糙度增加[20], 与BET比表面积测试结果一致。
3 结论
本文充分考虑到溶胶凝胶对织物整理的不均匀性,通过直接称重法测试整理后织物的增重,研究了有机硅溶胶凝胶在不同纺织品载体上的吸附过程,得到如下结论：
1) XPS 高斯拟合分析结果表明,硅在整理后的织物表面以SiO2 的状态存在。二氧化硅的结合状态有助于利用凝胶的三维网络结构对纺织品进行功能整理。
2) 有机硅溶胶凝胶在不同织物上的固载量与纤维载体的化学结构、表面形貌和后整理过程密切相关。有机硅凝胶主要通过偶极偶极作用和氢键作用等热动力学亲和力在织物表面形成涂层,在本文实验所选择的4 种典型织物中,涤纶纤维上的凝胶固载量最高。拒水整理显著地影响着织物对有机硅凝胶的固载量。
3) 纤维经过有机硅溶胶凝胶整理之后,表面变粗糙,BET比表面积显著增加;溶胶凝胶整理对纤维的微观结构没有显著影响。
致谢 感谢东华大学丁辛教授和邢彦军副教授在实验过程中给予的指导和帮助。
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