微胶囊技术在染整工艺中的应用yd13716
关新杰 张海燕 河北科技大学河北石家庄050018
收稿日期：2011-1-7
作者简介：关新杰，男，籍贯:河北省南宫市，硕士(在读)纺织化学与染整工程专业；研究方向：新型纤维染色工艺
原载：染整技术2011/6；8-11
【摘要】简述了微胶囊化染料外观特征、释放机制和制备方法, 介绍了近年来微胶囊化染料在纺织上的应用技术,该技术不仅赋予纺织品新颖、独特的外观和功能, 而且有效地解决了印染中存在的一些问题, 尤其重要的是采用微胶囊化分散染料可以实现无助剂、免水洗染色。
【关键词】微胶囊;染色;释放;制备;应用
【中图分类号】TS190.2 文献标识码:A 文章编号:1005-935O(2011)06-0008-04
1 微胶囊技术研究背景
水是人类生存无可替代的有限自然资源,全球可用水告急,我国人均可用水量仅为世界人均可用水量的1/3,是一个缺水国家。当今国际纺织印染业发展的一个鲜明主题就是围绕资源、环境、健康,重点开发应用纺织品清洁生产技术。传统的纺织印染后整理是以染料、化学助剂和水为主要介质的加工过程,如何减少用水,减少有毒、有害化学品的排放,减少废弃物的产生,变污染的末端处理为加工初始和中间过程处理,实现清洁加工生产,是当今纺织印染业可持续发展的关键。20世纪70年代以来,国外投入了大量人力、物力,开发环保型染料、助剂和节能、少水或无水的新技术、新设备。少水或无水染色作为一个重要领域,一直是传统染色改造的方向[1]。
多少年来,传统的染色技术都是在种种助剂的共同作用下完成的,如分散剂、匀染剂、促染剂等。在染色时助剂的用量巨大,染色后它们全部进入水体,是染色工业第一大污染源,造成严重的水体COD、BOD负荷;同时,助剂的增溶作用增加了染料在染色废水中的滞留量,进一步加剧了水体的污染,特别是色度污染;其次,为保证染色品的色牢度达到要求,充分的水洗工艺必不可少,需用大量的净洗剂等一系列水洗助剂,耗水量和水洗工艺的繁复程度远过于染色工序,是染色工业的又一大污染源[2]。研究染色的科研工作者围绕节水问题做了不少有益的尝试,如微胶囊染色技术、小浴比染色、非水溶剂染色、超临界二氧化碳染色等。
微胶囊技术是一种将成膜材料(常选用热塑性高分子材料)作为壳物质,用固体、液体或气体为芯物质包覆成核壳形态结构的胶囊,壳的厚度为0.2-10µm。这种壳核结构使微胶囊具有保护、阻隔性,使受外壳保护的芯物质既不会受到外界环境的侵入影响,同时又具有不会向外界逸出的阻隔性能。
微胶囊染色技术即指芯材为染料或涂料的微胶囊,利用这种微胶囊的独特性能研究开发出无助剂,免水洗的染色新工艺,通过科研工作者的不懈努力近年来己经解决了产业化的许多重大问题,该技术利用了微胶囊的缓释和隔离作用,完全取代通常染色工艺中使用的分散剂、匀染剂等助剂。由于免除了助剂的使用,增溶作用不存在,染浴中溶解的染料很少,纤维表面也仅存在不多于单分子吸附层的染料分子。染色结束后纤维表面浮色极少,染浴排液经简单过滤即可用于一般织物的前处理,染色织物不经水洗即可达到良好的色牢度,从而能够实现真正意义上的废水零排放,其节能、节水和环保的意义重大[12]。
2 用微胶囊的独特性能
研究开发不需助剂的分散染料染色技术。清洁染色技术是把纯分散染料微胶囊化,再进行染色。微胶囊其实质是固体、液体或气体的微小包裹体,加工或使用过程中,在外部压力、摩擦力、pH值、酶、温度、光等刺激下微胶囊破裂或者通过微胶囊壁的扩散作用,使包裹内的物质释放到周围环境中以供使用。微胶囊技术为纺织品的染色、印花、化学后整理开拓了广阔的发展空间。尤其是微胶囊化染料,不仅可以制造出色彩斑斓的纺织品,解决染色上的泳移现象,更为重要的是,采用微胶囊技术可以有效地解决纺织印染中存在的一些问题,如降低成本,提高染料利用率,有利于废水净化和实现无助剂免水洗染色。
2.1 外观特征
微胶囊化染料(或称为染料微胶囊)是利用微胶囊技术, 将染料包裹起来使得芯材与外界环境隔开,免受外界的温度、气体、紫外线等因素影响,在一定条件下,囊壁破裂或缓释而达到染色的目的。一般来说,液体芯材胶囊化后呈球形,固体芯材胶囊化后呈球形或不规则形状。微胶囊化染料通常呈不规则外形,其粒径在1-20µm之间,有单芯、多芯和复合型3种,它的壁膜厚薄视工艺要求而异。内芯可以只含1种染料, 也可以含多种不同的染料,如分散、酸性、阳离子染料等混合作为芯材。内芯仅含1种染料和1层囊膜的就为单芯型;由多种染料小囊体的称为多芯型;复合型是指由多层囊膜构成的复合微胶囊。包在1个囊体中, 每种染料各被囊膜包覆构成1个。
2.2 释放机制
微胶囊化染料中染料的释放方式包括在必要时破坏囊壁释放和通过囊壁逐渐缓慢释放2种。前者是用各种外力如机械压力、摩擦力等方法使胶囊破裂,或在热的作用下使壁材熔融或分解,也可用水或其它溶剂的溶解或提取的方法,还可用化学方法如酶的攻击,或使用电磁方法使胶囊破裂,囊心瞬时释放至外围环境中。另一种就是芯材通过囊壁缓慢释放。它是建立在溶解渗透扩散理论基础上,由于仍然存在很多的可变因素,到目前为止,还没有一种研究理论能概括所有芯材定量化释放的过程。总之,染料微胶囊的释放机制大致可归纳为以下几种。
2.2.1 膜
释放受下列因素的控制:微胶囊壁两侧的浓度差、壁厚、活性成分透过壁的渗透率及活性成分对周围环境的扩散系统。
2.2.2 外部施压
这一释放机制是施加外力使壁破裂释放出活性物。例如在控制释放型唇膏中,微胶囊保护颜料粒子不受热、光和汗液的破坏,只要使外壳破裂就能随时释放出色料。当涂抹唇膏后,最初的颜色是由基本配方成分产生的,在此之后轻松按压或擦拭嘴唇就能恢复鲜艳的颜色。
2.2.3 撕裂或剥开
这种方法一般是将胶囊置于两层纸或薄膜之间的黏合剂层中。将纸或薄膜撕开时,微胶囊破裂,芯材释放。
2.2.4 溶剂的溶胀
周围的溶剂控制芯材释放。溶剂一般是水, 水溶液浸透微胶囊,使微胶囊溶胀,从而加速活性物的释放。
2.2.5 借助渗透压进行控制
某些微胶囊的释放触发机制系基于系统中存在着一种有渗透活性成分的胶囊, 当其内部形成很大的渗透压时,芯材会缓慢释放。
2.2.6 pH值敏感系统
当微胶囊周围环境的pH值在某个区域内,聚合物载体壁破裂,从而挤出其内的活性成分。这一过程一般是可逆的。
2.2.7 温度敏感系统
某些聚合物材料对环境温度的微小变化敏感,这种微小的温度变化会引起其结构膜膨胀或崩解。
3 微胶囊的制备方法
不同种类染料和染料中所含的助剂对微胶囊形成颗粒的大小和均匀程度都有很大影响。染料微胶囊的大小、形状和所包染料浓度对其释放起到决定性的作用,不规则微胶囊外形也导致微胶囊的缓释性难以控制,因此,胶囊壁材和合成路线的选择显得非常重要。微胶囊制备方法从理论上大致分为化学方法、物理化学方法和物理方法三类[3-4]。
3.1 化学法
化学法包括界面聚合法、界面定位聚合法和有限凝聚聚合法等。其中界面聚合法和界面定位聚合法通称为原位聚合法。
3.1.1 界面聚合法
利用水溶性和油溶性的2种或2种以上多官能团的单体在界面发生缩聚反应而得。可制得含水性微胶囊和含油性微胶囊。
3.1.2 界面定位聚合法
将芯材、系统调节剂通过均化处理后,以均匀的小液滴分散在介质内,在系统调节剂的特殊作用下,使来自介质相(外相)的聚合单体在液滴表面集中、聚合形成囊壁。
3.1.3 有限凝聚聚合法
将能与芯材互溶的单体和催化剂分散在它们不互溶的介质中,在适当的反应条件下,可溶性单体变成不溶性聚合物而沉积在芯材与介质的界面上,形成微胶囊壁。
3.2 物理化学法
物理化学法包括水相分离法、油相分离法和锐孔凝固浴法等。
3.2.1 水相分离法
此法用得最多的复相凝聚法是采用2种带不同电荷的胶体水溶液混合时产生相分离而制得微胶囊。
3.2.2 油相分离法
把壁材聚合物溶解于溶剂中,然后加入可混溶液使得聚合物沉淀,包围住芯材,形成了囊壁。
3.2.3 锐孔凝固浴法
将芯材通过锐孔与壁材外面,然后通过在凝固浴中固化、热改性或电改性使壁材沉淀出来,形成微胶囊。
3.3 物理方法
物理方法是借助专门的设备通过机械方式将芯材与壁材混合均匀,细化造粒,然后使壁材凝聚固化在芯材表面而制备微胶囊。图1为组成染料微胶囊的芯材和壁材的主要原料。
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微胶囊 |
芯材 |
水溶性或非水溶性的粉末染料 |
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壁材 |
淀粉衍生物：麦芽糖精、环状糊精、变性淀粉 |
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水溶性胶类：明胶、阿拉伯胶、琼脂、海藻胶 |
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合成高分子材料：聚酰胺、聚异戊二烯醇、环氧树脂 |
图1组成芯材和壁材的主要原料
4 微胶囊技术应用
从20世纪50年代美国的Green和Sch1eicher对染料进行微胶囊化来制备无炭复写纸到70年代中期,微胶囊技术已经在医药、农业和化工方面得到了广泛的应用。目前,国际上已把该项技术列为21世纪重点研究和开发的高新技术之一。
微胶囊技术在纺织行业中的应用较晚。目前主要用于变相材料、新颖染料、特种助剂以及医用纺织品等方面,开发了具有特殊美学功能和优点的发泡印花、发泡涂层以及发泡植绒工艺,还有隔热、隔音性能和医疗效用的新型纺织产品。在20世纪80年代国内曾开发出用于后整理(香料、防臭、杀菌)的微胶囊技术。
20世纪70年代,日本matsui公司发表了分散染料最适合微胶囊化的观点[5]。据报道,日本hayashi化学公司己开发出微胶囊化染料,并应用于涤纶、腈纶、聚酰胺和羊毛等纤维染色,获得多色效应;日本林化学公司将反应性染料以水为溶剂进行微胶囊化,制得MCP T型微胶囊染料,当胶囊中染料向纤维转移并固着后,呈现出微细的雪花颗粒状色彩;欧美等国也有此类报道。国内对微胶囊染料的研究和开发正在迅速发展。上海交通大学化学化工学院研究以尿素和甲醛为壁材,酸性红GP为芯材的微胶囊染料制备技术;苏州大学材料工程学院研究β-CD;对分散染料的包结性能,探讨染料微胶囊包结技术;中南大学化学化工学院试验了耐晒黄G的微胶囊包覆技术;北京市纺织科学研究所采用相分离的复凝法对传统的明胶阿拉伯树脂进行改进,制得分散染料微胶囊;上海东华大学采用原位聚合法,以密胺树脂预缩体及乙烯类单体作为微胶囊壁材的单体,以及采用界面聚合法,以双或多异氰酸酯化合物作为壁材单体,以分散染料为芯材,制备了微胶囊化分散染料,并应用于高温高压染色、热熔染色和转移印花,达到理想效果[6]。
黄利利等[9]针对适于拼染的微胶囊化分散染料筛选问题,选用C.I.分散红73,C.I.分散黄211,
C.I,分散蓝183进行微胶囊化,通过改变微胶囊的芯壁比,以控制分散染料缓释速率,考察微胶囊化分散染料在无助剂高温高压染色时的相关染色性能。结果显示,微胶囊化分散染料的染色性能随芯壁比的不同而变化,C,I.分散红73以芯壁比1:3微胶囊化,C.I。分散黄211以芯壁比1∶2微胶囊化,C,I。分散蓝183以芯壁比1∶3微胶囊化,其上染曲线配伍性好,在130℃保温2Omin后上染趋于平衡,适于拼染,且染色效果好。
王晓文等[10]采用原位聚合法对分散染料进行双层造壁,制得分散染料微胶囊,并应用于分散染料微胶囊/活性染料涤棉织物一浴法染色。当浴比为20∶1时,染色织物K/S值较大,匀染性良好。染色织物的干/湿摩擦牢度及60℃时的沾色牢度和褪色级别较高,均在4级以上。
4.1 微胶囊技术无水染色的工艺原理
染色后免水洗的基本原理:水洗通常被当作是去除浮色、提高色牢度的唯一方法。然而,浮色是仅停留在纤维表面、未进入纤维并与纤维结合的染料分子。染色时,如断绝染料来源,已吸附在纤维表面,甚至染浴中剩余的单分子染料会继续向纤维内部转移,因为极性水环境是驱赶系统中染料分子(浮色)进入非极性纤维内部的巨大推动。实验证明,这种驱赶染料进入纤维内部去除浮色的方法是更加简单易行的[7-8]。
如果染色废水经过适当处理加以利用,便可以实现零排放。因此,采用微胶囊染色技术,就可以彻底免除染色对水的污染问题。
在染色之后,带有少量剩余染料的微胶囊可以轻易地从染浴中分离出去,或者根本就不进入染缸。染液排出后,随着温度的下降,已溶解的染料就会呈微粒析出。经简单过滤(如沙滤)就几乎呈无色,其COD也很低,约200mg/L,可直接用于织物的前处理。研究证明,用此回收的水做前处理,不影响后道加工的质量。因此,作为染色工艺排出的废水总量便为零[11]。
5 结论与展望
微胶囊技术是近2O年来迅速发展的先进技术,它以自己独特的优点广泛地应用于许多领域。但在设计一种微胶囊时,必须考虑壁材的物理和化学性质、微胶囊的释放机理以及所有组分的最终结果,通过将系统中的有益性质优化,并尽量降低其缺陷,才能设计出切实可行的微胶囊产品。近几年对各种各样的壁材、填料及微胶囊制备方法的研究,尤其是利用了纳米微胶囊同时具有微胶囊包埋技术和纳米技术的优势,纳米微胶囊可以包埋多种功能性组分,从而获得具有多种特性的纺织品。微胶囊技术在织物印花、染色和功能性整理中的应用具有巨大的潜力,但是由于目前研究水平的限制,纳米级材料在纤维上附着的机理并未为研究者们彻底研究清楚,因此微胶囊在织物上的附着牢度和加工成本等一系列问题限制了它进一步的开发和应用,此外,国内外已见报道,纳米级微胶囊技术制成的织物有可能对人的皮肤经毛孔渗入人体,威胁人的健康,这也是此技术亟待解决和改进的问题,但我们有理由相信,随着科学工作者对微胶囊技术的研究和纳米技术日新月异的发展,微胶囊技术在纺织染色和整理方面必将有广大的应用前景。
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