硅水溶胶法棉织物无氟超疏水整理研究yd13707
庄伟，蔡再生，徐壁，徐丽慧 东华大学生态纺织教育部重点实验室，上海201620)
收稿日期：2010-06-04
基金项目：教育部科学技术研究重点项目资助(No.109066)和上海市引进技术的吸收与创新计划项目(N0.08-118)
作者简介：庄伟(1985-)，男，福建南平人，硕士研究生，主要从事纺织品功能整理研究。
原载：印染助剂2011/3；35-38
【摘要】以甲基三甲氧基硅烷为前驱体、氨水为催化剂，在表面活性剂作用下，制备了二氧化硅水溶胶，并将其整理到棉织物上使表面产生一定粗糙度，再将棉织物浸渍拒水添加剂乙醇水解液后，在棉织物上形成纳米无氟超疏水表面。分别讨论了氨水用量、表面活性剂浓度对溶胶粒径及织物拒水性的影响，研究了不同结构与用量的拒水添加剂水解液对拒水性能的影响。结果表明：整理后棉织物表面粗糙度大大提高，其中，斜纹织物的接触角和滚动角分别为151.9°和l3°，达到超疏水效果。
【关键词】棉织物；二氧化硅；水溶胶；无氟；超疏水
【中图分类号】TQ264.1"7 文献标识码：B 文章编号：1004—0439(2011)03-0035-04
自从发现荷叶[1-2]的自清洁作用以来，超疏水整理因其广泛的应用领域吸引了众多研究者的目光。超疏水织物通常是指与水的接触角>150°的织物。传统的纺织品拒水整理主要使用氟碳化合物，具有一定的生物累积性[3]，存在严重的生态问题[4]，且价格昂贵。因此，越来越多的研究关注于开发新颖的无氟整理技术.近来，利用溶胶凝胶法，由纳米级颗粒在纤维表面构筑粗糙结构，结合低表面能物质修饰制备超疏水织物受到普遍关注.通过化学表面改性，用二氧化硅[5]、氧化钛[6]和氧化锌[7]等无机纳米颗粒成功赋予了棉织物超疏水功能.传统的硅溶胶制备体系中需要加入大量有机溶剂(如甲醇、乙醇等)，使前驱体与水发生较快的水解反应.但有机溶剂成本高、易燃，并具有一定的污染性.因此，水溶胶法制备纳米SiO2愈加受到重视[8-10]。本文以甲基三甲氧基硅烷为前驱体，氨水为催化剂制备纳米SiO2水溶胶，讨论SiO2水溶胶的最佳制备工艺，并运用两步法工艺对棉织物进行超疏水整理。
1 试验
1.1 材料与仪器
织物：40x40，520x283纯棉平纹机织布；35x40，460x250纯棉斜纹机织布(整理前已退浆、精练和漂白，并清洗干净)。
药品：表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS1、氨水、盐酸、无水乙醇均为分析纯，甲基三甲氧基硅烷(MTMOS)、十六烷基三甲氧基硅烷(杭州沸点化工有限公司)、辛基三乙氧基硅烷喃京能德化工有限公司)、十二烷基三甲氧基硅烷(杭州大地化工有限公司)均为工业级。
仪器：Nano-ZS型纳米粒度与电位分析仪(英国马尔文仪器公司)，自制滚动角测量仪，JSM-5600LV型扫描电子显微镜(日本电子株式会社)，OCA 40型视频接触角测量仪(德国Dataphysics公司)，IE300X能谱仪(英国Oxford公司).
1.2 SiO2水溶胶的制备及其对棉织物的整理
1.2.1 SiO2水溶胶的制备
将MTMOS和水混合，加入一定量SDBS，于30℃剧烈搅拌90 min。分次加入适量氨水，继续搅拌反应4h，最后在室温下陈化12 h获得SiO2水溶胶。
1.2.2 棉织物整理工艺
棉织物浸渍1.2.1制备的SiO2水溶胶→二浸二SL($L余率60％～70％) 烘干(80℃，5 min)→焙烘(120℃，2 min)→水洗.
1.3 烷烃硅氧烷的水解及对织物的整理
将不同碳链长度的烷烃硅氧烷加入到一定量无水乙醇中，用1％盐酸溶液调节pH值为5，得拒水添加剂水解液.将经1.2.2处理的棉织物浸入拒水添加剂水解液60 min，取出室温晾干，再放人120℃烘箱中焙烘60 min[11]，获得具有拒水效果的棉织物。
1.4 测试
SiO2水溶胶粒径，使用纳米粒度仪测量；接触角，使用视频接触角测量仪进行测试，水量为5 L，当水滴与织物接触60 s后读数，在同一样品不同位置测量5次，取平均值；滚动角：利用自制的滚动角测量仪测试，在同一样品不同位置测量5次，取能使5个水滴都完全滚落的最小倾斜角作为织物的滚动角[12]；棉织物表面形貌：使用扫描电子显微镜表征织物表面粗糙状况；棉织物表面成分：使用能谱仪测试棉织物表面元素组成，测试前在棉织物表面进行喷金处理。
2 结果与讨论
2.1 影响棉织物拒水性能的因素
2.1.1 氨水用量
由表1可以看出：(1)随着氨水用量增加，溶胶的平均粒径减小，而粒径多分散指数(PDI)则呈现先减小后增大的趋势.原因是单分散的SiO2颗粒形成过程是水解、成核及颗粒生长三者之间复杂的竞争关系.在其他条件不变的情况下，氨水用量增加导致了溶液中OH－ 浓度增加，促进了MTMOS的水解，水解速率大于缩合速率；缩合是在水解已基本完全的条件下，在多维方向上进行的，且成核数目增多.氨水用量不足时，水解速率较慢，成核数目较少，反应体系中竞争缩合的状态使形成的SiO2粒径不均一.氨水用量过多时，会使局部缩合程度过大，形成较大的颗粒，导致PDI变大.(2)当氨水用量为2 mL时，整理后棉织物的拒水性能最佳。棉斜纹布接触角为151.9°，滚动角为13°，达到超疏水效果；棉平纹布的接触角为145.9°，滚动角为14°，拒水效果良好.原因是氨水用量为2 mL时，PDI达到最小值0.146，溶胶粒径最均匀，能在织物表面构造出较为均一的SiO2粗糙表面。
表1 不同氨水用量的SiO：水溶胶粒径及棉织物拒水性能
|
氨水用量/mL |
SiO2水溶液 粒径/nm |
PDI |
接触角（°） |
滚动角（°） |
||
|
A |
B |
A |
B |
|||
|
0 |
- |
- |
135.8 |
140.5 |
25 |
30 |
|
1 |
151.60 |
0.232 |
143.4 |
144.9 |
18 |
20 |
|
2 |
138.40 |
0.146 |
145.9 |
151.9 |
14 |
13 |
|
3 |
131.60 |
0.217 |
143.3 |
146.7 |
15 |
18 |
|
4 |
121.65 |
0.255 |
142.8 |
150.9 |
18 |
15 |
|
5 |
113.65 |
0.312 |
142.2 |
146.5 |
15 |
18 |
注：MTMOS 3 g，水100 g，SDBS 1.2x10 mol／L，A为棉平纹布，B为棉斜纹布(下同).经SiO2水溶胶整理后浸渍3％十六烷基三甲氧基硅烷乙醇水解液。
2.1.2 SDBS浓度
由表2可看出：(1)不加SDBS制得的溶胶性质极不稳定，纳米粒度仪测试结果不符合要求，随着SDBS浓度的增加，溶胶平均粒径减小，PDI同样呈现先减小后增大的趋势，但与氨水用量影响相比，溶胶的脱)，值明显降低且均在0.05～0.16变化，粒径分布均匀，溶胶性质稳定.说明加入SDBS可以稳定溶胶性质，减小SiO2粒径.由于固定了原料和氨水用量，SiO2颗粒的成核数目一定，在SDBS乳化作用下，随着SDBS浓度的增加，在SiO2颗粒表面形成胶束和半胶束结构逐步增多，能更好地控制缩合反应的进行，从而减小了SiO2粒径，还使粒径分布控制在较小的范围内；(2)整理后的棉织物均表现出较好的拒水效果，棉平纹布和棉斜纹布的接触角分别在143°和146°以上，相应的滚动角均低于14°和18°，为达到更好的拒水效果，SDBS浓度应至少达到cmc，即1.2x10 mol／L，此时，棉斜纹布达
到超疏水效果.
表2 不同SDBS浓度的SiO 水溶胶粒径及棉织物拒水性能
|
SDBS浓度/（×10-3moL/L） |
SiO2水溶液粒径/nm |
PDI |
接角角（°） |
滚动角（°） |
||
|
A |
B |
A |
B |
|||
|
0.00 |
- |
- |
139.0 |
143.9 |
18 |
25 |
|
0.24 |
232.85 |
0.155 |
144.3 |
150.5 |
14 |
13 |
|
0.48 |
182.60 |
0.079 |
145.5 |
150.8 |
14 |
12 |
|
0.72 |
162.80 |
0.058 |
143.0 |
146.4 |
14 |
18 |
|
0.96 |
157.55 |
0.059 |
144.3 |
147.1 |
14 |
15 |
|
1.20 |
138.40 |
0.146 |
145.9 |
151.9 |
14 |
13 |
|
1.44 |
131.85 |
0.151 |
146.6 |
151.4 |
13 |
15 |
注：MTMOS 3 g，水100 g，氨水2 mL，水溶胶整理后浸渍3％十六烷基三甲氧基硅烷乙醇水解液。
2.1.3 硅烷拒水添加剂结构及用量
经不同结构和用量拒水添加剂整理的棉织物拒水性能见图1.
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图l 经不同结构和用量拒水添加剂整理的棉织物拒水性能 |
从图1可知，拒水添加剂的碳链越长、用量越高，整理后织物对水的接触角越大、滚动角越小，棉织物拒水性能越好。原因是硅氧烷添加剂经过水解反应后，烷基长碳链连接在SiO2颗粒和织物表面，降低了织物的表面张力。织物表面的碳链越长，表面张力越低，故拒水性能也越好。此外，拒水添加剂用量越大，参与水解的量越多，水解的程度越大，织物的表面张力降低越明显，故拒水效果越好。综合考虑，拒水添加剂十六烷基三甲氧基硅烷3％时，整理的棉织物均达到较好的拒水效果.
2.2 棉织物表面形态变化
从图2可以看出，未整理的棉织物表面有凹凸不平的沟壑，经过SiO2水溶胶整理后织物表面变得十分粗糙(表面覆盖了纳米SiO 球形颗粒)。再经疏水化整理后，织物表面形成了一层类似膜状物质，但SiO2颗粒粗糙度依旧十分显著，且分布均匀，其尺寸与2.1.1测试结果基本相符.因此，整理后织物的粗糙度提高，进而改善了拒水效果.
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图2 整理前后棉织物的电镜照片 |
2-3 棉织物表面元素组成
从图3(a)可以看出，未整理棉织物表面有Pt元素存在，原因是测试前在织物表面进行了喷金处理.与图3(a)相比，图3(b)多了一个Si峰，说明经SiO2水溶胶整理后，棉织物表面有si元素存在.
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图3 整理前后棉织物的表面元素组成 |
3 结论
（1）以MTMOS为前驱体，氨水为催化剂，在SDBS作用下，制备了性质均一稳定的SiO2水溶胶，并用两步法整理工艺，将其应用于棉织物的拒水整理。
（2）SiO2水溶胶整理，能在棉织物表面造出粗糙度，且溶胶粒径对整理效果有直接影响。粒径的多分散指数（PDI）越小，SiO2粒径分布越均匀，保护网织物的拒水效果越好。棉织物的拒水效果随硅烷拒水添加剂碳链长度和乃是的增加而提高。
（3）两步法整理工艺采用的氨水用量为2ml，SDBS为1.2×10-3Mol/L，浸轧3%十六烷基三甲氧基硅烷乙醇水解液时，棉斜纹织物的接触角和滚动角分别为151.9°和13°，达到超疏水效果。
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