反应性壳聚糖季铵盐的合成及其在柞丝绸抗菌整理上的应用yd13705

路艳华，刘治梅，林杰辽东学院化工与材料学院，辽宁丹东118000

收稿日期: 2009-02-22 修回日期:2009-12-02

基金项目: 辽宁省教育厅资助项目(20060301)

作者简介: 路艳华(1963-)，女，教授，博士。主要从事功能化纤维材料和染色技术的研究。E-mail: yanhualuln@ yahoo.com. cn。

原载：纺织学报2010/4；88-92

【摘要】为提高壳聚糖的水溶性，并增强其与纤维之间的结合力，采用壳聚糖与2，3-环氧丙基三甲基氯化铵反应，合成了水溶性的2-羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖( 壳聚糖季铵盐) ，再将壳聚糖季铵盐与N-羟甲基丙烯酰胺进一步反应，合成了带有纤维反应性基团的水溶性O-甲基丙烯酰胺壳聚糖季铵盐( 反应性壳聚糖季铵盐) ，用傅里叶红外光谱表征了所合成的壳聚糖季铵盐、反应性壳聚糖季铵盐和处理前后柞蚕丝的结构，研究了经反应性壳聚糖季铵盐整理后柞丝绸的抗菌性能。结果表明:经整理的柞丝绸洗涤20 次后，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率均高于90% 。

【关键词】壳聚糖; 季铵盐; 反应性; 柞丝绸; 抗菌性能

【中图分类号】TS 195. 58 文献标志码:A 文章编号:0253-9721(2010)04-0088-05

壳聚糖具有良好的生物相容性和可降解性[1]。用于纺织产品还具有抗皱、抗菌性以及染色增深色等作用［2-4］。但壳聚糖只溶于酸性水溶液，在弱酸性、中性和碱性介质中均产生沉淀，因而阻碍了它的应用与推广。

由于壳聚糖分子结构中具有活泼的羟基、氨基、吡喃环、氧桥等基团，在一定的条件下，可发生烷基化、磺化、硝化、卤化、酰基化、氧化还原、缩合、络合等化学反应，从而生成各种具有不同性能的壳聚糖衍生物。如对壳聚糖进行季铵化改性，可增大其水溶性，赋予其更好的抗菌效果，同时吸湿、保湿性能也大大提高;由壳聚糖季铵化得到的壳聚糖季铵盐还具有良好的抗菌性，可用作阳离子表面活性剂、金属离子的捕集剂、离子交换剂、絮凝剂、抗菌素、相转移催化剂等［5］。在纺织领域，壳聚糖季铵盐可用于纤维的改性，能提高其抗菌和流变性［6-7］。而开展具有反应活性的壳聚糖季铵盐等抗菌整理剂的合成及应用性能研究，可使纤维或纺织品经一次整理即被赋予抗菌功能，另一方面可减少纺织品整理工序，同时还有利于节能和环保，故预计具有广阔的市场前景［8］。

本文采用低分子质量壳聚糖与2，3-环氧丙基三甲基氯化铵反应制备了水溶性的壳聚糖季铵盐，然后在壳聚糖季铵盐分子上引入反应性基团甲基丙烯酰胺，合成新型的天然类抗菌整理剂———水溶性的反应性壳聚糖季铵盐，将其直接用于柞蚕丝织物的交联反应，赋予柞蚕丝织物以良好的抗菌特性，从而增加壳聚糖的功能性，扩大其在纺织领域的应用范围。

1 试验部分

1. 1 材料与仪器

柞蚕丝织物:5023 柞蚕丝平纹绸(市售)。

壳聚糖(自制，黏均分子质量为2. 0×10⁴ )、2，3-环氧丙基三甲基氯化铵、异丙醇、N-羟甲基丙烯酰胺、4-甲氧基苯酚、氯化铵、乙醇、丙酮等，以上药品均为化学纯。

革兰氏阳性菌:金黄色葡萄球菌( ATCC6538)，革兰氏阴性菌:大肠杆菌(ATCC29522)。

BS210S 型电子秤、DF-101S 集热式恒温加热磁力搅拌器、恒温水浴振荡器、循环水式真空泵、DZF-6051 型真空干燥箱、101AS-1 数字显示式鼓风干燥箱、EMS-6 油浴控温加热磁力搅拌器、小轧车、SHZ-82 水浴恒温振荡器、HS-1340H 超声波清洗器。

1. 2 试验方法

1. 2. 1 壳聚糖季铵盐的合成

采用异相法合成壳聚糖季铵盐［7］。称取1 克壳聚糖、3克 2，3-环氧丙基三甲基氯化铵，放入装有温度计和冷凝管的250 mL三口烧瓶中，再加入100 mL异丙醇作为分散剂，在80℃ 的水浴中搅拌反应10 h，冷却反应液，并用乙醇、丙酮洗涤3次，再真空抽滤得固相产品，最后在真空干燥箱中于40℃ 烘干得到白色粉末，即为壳聚糖季铵盐。

1. 2. 2 反应性壳聚糖季铵盐的合成

将1 g壳聚糖季铵盐溶于50 mL的去离子水中，加入5 g N-羟甲基丙烯酰胺、0. 01 g 阻聚剂4-甲氧基苯酚、0. 5 g NH₄Cl，充分搅拌溶解。在140℃ 恒温油浴中反应15 min，再在反应后的溶液中加入15 mL CH₃OH 并搅拌，加入100 mL丙酮搅拌析出沉淀，再将该产物用丙酮进行彻底冲洗，然后在40 ℃的真空烘箱中干燥48 h，得到白色疏松粉末，即为反应性壳聚糖季铵盐［8］。

1. 2. 3 柞丝绸处理

反应性壳聚糖季铵盐的双键与柞蚕丝的交联反应需在碱性条件下进行。采用弱碱性的碳酸氢钠为催化剂，一方面可以催化交联反应，另一方面可以减少反应性壳聚糖季铵盐的水解［8］，此外，还可促进柞蚕丝的溶胀，有利于处理液的渗透。将柞蚕丝织物浸入含0. 5% 反应性壳聚糖季铵盐和2% 碳酸氢钠的处理液中，浴比为1∶50，恒温振荡30 min，然后浸轧( 轧余率为100% )，80℃ 预烘5 min，160℃ 焙烘3 min，充分水洗，脱水，再于超声波清洗器中清洗5 min，以除去未交联的反应性壳聚糖季铵盐，80℃烘干。

1. 3 测试方法

1. 3. 1 红外光谱测试

将所测样品与KBr 粉末混合研磨后压制成薄圆片，采用Nicolet 5700 型红外光谱仪进行测试。

1. 3. 2 水溶性测定

在2 只试管中分别加入10 mL去离子水，放入20℃恒温水浴中，壳聚糖季铵盐和反应性壳聚糖季铵盐分别分次加到这2个试管中，并不断振荡试管，直至溶液中有过量未溶解的反应性壳聚糖季铵盐存在。恒温20℃ 放置2 h以上，得到饱和溶液。称出蒸发皿的质量为m₁，再把试管里上层的饱和溶液倒入蒸发皿中，称量蒸发皿和饱和溶液的总质量为m₂，再蒸发掉全部水分，待蒸发皿冷却至室温后，称量蒸发皿和蒸发皿里固体的总质量为m₃，由此计算出溶解度S。

S =	(m3- m1)	× 100%
	m2-m3

1. 3. 3 柞蚕丝织物抗菌性能测试

参照ASTM E 2149-01 和FZ /T 73023-2006《抗菌针织品》，采用振荡烧瓶法定量测定柞蚕丝织物的抗菌性能［9］。抑菌率按下式计算:

R =	B － A	× 100%
	B

式中:R 为抑菌率，% ; A 和B 分别为抗菌试样和空白试样振荡18 h的活菌浓度，cfu /mL。

按照《抗菌针织品》附录C 的标准化洗涤程序进行耐久性试验，再进行抗菌性能测试，洗涤次数为20 次［10］。

2 结果与讨论

2. 1 壳聚糖季铵盐的傅里叶红外光谱表征

为研究反应性壳聚糖季铵盐合成前后分子结构的变化情况，对壳聚糖、壳聚糖季铵盐和反应性壳聚糖季铵盐进行傅里叶红外光谱分析，结果如图1所示。

图1 壳聚糖、壳聚糖季铵盐和反应性壳聚糖季铵盐的红外光谱图

由图中壳聚糖和壳聚糖季铵盐的红外光谱曲线可看出，壳聚糖经季铵化后，1 590 cm-1 附近N-H变形振动峰消失，在1 480 cm-1 和1 640 cm-1 处出现了2 个新的吸收峰，分别是季铵基团的-CH3变形振动峰和伸缩振动峰，表明壳聚糖分子中亲核中心-NH2上的H + 被-CH2CH(OH)CH2N + (CH3)3取代，生成了2-羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖，即壳聚糖季铵盐［10］。由反应性壳聚糖季铵盐的红外光谱曲线可看出，在1 670 cm-1 附近的吸收峰是-C=O伸缩振动峰，在1 540 cm-1 附近的是甲基丙烯酰胺中的仲胺-NH的变形振动峰，在1 630 cm-1附近出现了甲基丙烯酰胺中-C=C-的伸缩振动峰。由此说明-CH2NHCOCHCH2连接到了壳聚糖季铵盐分子上，使其具有了反应性基团-C=C-。反应方程式分别见图2、3。

图2 壳聚糖季铵盐的合成反应

图3 反应性壳聚糖季铵盐的合成反应

2. 2 壳聚糖季铵盐的水溶性测试

经测定，壳聚糖季铵盐和反应性壳聚糖季铵盐在20℃时溶解度分别为10. 8% 和11. 7%。因壳聚糖分子上引入强亲水基团-CH2CH(OH)CH2N + (CH3)3后，壳聚糖分子亲核中心C2位氨基被季铵盐基团取代，削弱了壳聚糖分子中的氢键作用，破坏了壳聚糖的晶体结构，使分子链间距离变大，呈“松散”状态，从而有利于水分子接近。同时，羟丙基三甲基氯化铵带有舒展的阳离子侧链，具有强亲水性［8］。再在壳聚糖季铵盐分子中C5的O 上引入亲水性-CH2NHCOCH=CH2基团后，水溶性进一步提高。

2. 3 柞丝绸的傅里叶红外光谱分析

为了解柞丝绸经壳聚糖季铵盐整理前后的结构

变化，对其进行了红外光谱表征，结果见图4。

图4 柞丝绸的红外光谱

可以看出，与未整理的柞丝绸相比，处理后柞丝绸的红外光谱图发生了一定的变化。柞蚕丝纤维在1 510 cm-1 ( 酰胺Ⅱ)、1 220 cm-1 (Ⅲ)、960 cm-1(酰胺Ⅳ)、700 cm-1 (酰胺Ⅴ) 等处的强吸收峰，在处理前后未发生明显的变化。整理后柞丝绸在1480 cm-1 处出现较弱的吸收峰，说明柞丝绸上含有季铵基团的-CH3，峰较弱说明反应性壳聚糖季铵盐的含量较少，因为本文试验中处理柞丝绸所用的壳聚糖季铵盐质量分数为0. 5%，已达到了较高的抗菌性，故未选择更高的质量分数。在1 650 cm-1 (酰胺Ⅰ) 处的吸收峰略有增强，可能是柞蚕丝纤维上接枝的反应性壳聚糖季铵盐分子中的酰胺基增多的结果。可能的交联反应见图5。

图5 反应性壳聚糖季铵盐与柞丝绸之间的交联反应

2. 4 柞丝绸的抗菌性能

为比较经反应性壳聚糖季铵盐处理前后柞丝绸对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌性能，对2 种细菌的抑菌率进行了测试，结果如图6 所示。

注:1—水洗前对金黄色葡萄球菌;2—水洗后对金黄色

葡萄球菌;3—水洗前对大肠杆菌;4—水洗后对大肠杆菌。

图6 整理后柞丝绸的抗菌性能

可以看出:经反应性壳聚糖季铵盐处理后，柞丝绸对所选用的2个菌种的抑菌率均高于99% ; 经20 次洗涤后，抑菌率虽有所降低，但均高于90%。这主要是因为柞丝绸与反应性壳聚糖季铵盐发生了交联作用，这与红外光谱分析一致，因此虽经20 次洗涤，仍具有较高的抗菌性能。

3 结论

采用异相法，以异丙醇为分散剂，用壳聚糖与2，3-环氧丙基三甲基氯化铵在80℃下反应10 h，合成了2-羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖，即壳聚糖季铵盐。以4-甲氧基苯酚为阻聚剂，NH4Cl 为催化剂，140℃下用壳聚糖季铵盐和N-羟甲基丙烯酰胺反应15 min，合成了含双键的反应性壳聚糖季铵盐。所合成的反应性壳聚糖季铵盐水溶性良好，可直接用于柞丝绸等蛋白质纤维织物的整理。经反应性壳聚糖季铵盐处理后，柞丝绸对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌均具有较高抑菌率，经20 次水洗后仍高于90%。

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