PVDF 涂层纺织品表面防污自洁功能改性yd13701

张之秋, 杨文芳, 顾振亚, 霍瑞亭 天津工业大学纺织学院, 天津　300160

收稿日期：2008 - 09 - 17 　　　修回日期:2009 - 02 - 28

基金项目：天津市科技发展计划项目(06YFJZJC14802)

作者简介：张之秋(1982-) ,男,硕士生。研究方向为功能纺织品。杨文芳,通讯作者,E-mail :tjflying@1261com

原载：纺织学报2009/9；77-81

【摘要】采用低温等离子体处理和紫外线引发接枝相结合的方法,制备具有防污自洁功能的建筑膜材。首先应用氧气等离子体对PVDF 薄膜进行预处理,探索处理时间对表面疏水性能及表面形态的影响。然后对预处理的薄膜进行紫外线引发接枝改性处理,通过探索接枝时间、引发剂质量分数和单体质量分数对表层膜接枝率和表面疏水性能的影响,构筑出具有防污自洁功能的建筑膜材表层。结果表明:改性后的膜材表面接触角可达150°,滚动角小于5°;集灰试验证实防污自洁效果良好。

【关键词】防污自洁; PVDF; 含氟丙烯酸树脂; 等离子体; 紫外光辐照; 表面光接枝

【中图分类号】TQ 31616 　文献标志码:A 　文章编号:025329721 (2009) 0920077205

　　

　　随着环境污染的加重,人们对户外用纺织品的防污自洁功能要求越来越高,具有防污自洁功能的户外用材料如建筑膜材[1] (一种涂层纺织品)、仿荷叶织物[2]备受关注。对防污自洁表面的研究是基于荷叶效应[3 - 4]而展开的,研究表明荷叶表面具有微米和纳米双重结构,正是由于这种独特的结构以及表面的蜡晶赋予它防污自洁的性能[5] ,因此,制备具有防污自洁功能的表面需构筑出具有类似荷叶表面的结构。在PET上通过等离子体加强化学气相沉积可以构筑出超疏水表面[5] ;紫外线可以引发含氟丙烯酸酯在低密度聚乙烯(LDPE) 表面进行疏水接枝改性[6] ;电子束可以在光稳定性很好的聚四氟乙烯(PTFE)表面产生活性基[7]。PVDF[8]是一种高分子量半结晶氟聚合物,具有优异的抗紫外线和耐老化性能,因此,通过等离子体和紫外光引发接枝相结合的手段对PVDF表面进行防污自洁改性,具有一定的可行性,并且其应用前景将十分广阔。

本文拟采用等离子体处理和化学接枝表面处理相结合的方法,在PVDF 薄膜上构筑防污自洁表面,探讨等离子体处理时间对表面亲水性和形态的影响以及接枝工艺因素对接枝率和表面接触角的影响,以获得最佳处理工艺。

1 　试验部分

1-1-1 　药品及材料

PVDF 涂层涤纶织物(膜材) ,自制;含氟丙烯酸酯,哈尔滨雪佳氟硅化学有限公司;丁酮,天津福晨化学试剂厂;二苯甲酮,天津百世化工有限公司。

1-1-2 　仪器及设备

Quanta 2000型扫描电子显微镜,捷克FEI公司;低温等离子体处理机,南京第十四研究所工艺部;J Y282接触角测试仪,承德试验机有限公司;紫外光引发器,自制。

1-1-3 　膜材表征

1-1-3-1-1 　静态接触角测试

用进样器吸取0.03 mL蒸馏水,滴到样品膜表面,在膜材的不同部位选择7个点,用接触角测试仪测试,取平均值即为该膜材与水的接触角。

1-1-3-1-2 　滚动角测试

用进样器吸取0.2 mL蒸馏水,滴到样品膜表面,用接触角测试仪重复测试7个液滴刚刚滚落的倾斜角度,取其平均值即为该膜材与水的滚动角。

1-1-3-1-3 　接枝率测试

将等离子体处理后的试样平衡24 h ,称取其质量( m₁ ) ,放入配好的不同接枝液中进行一定时间接枝反应,水洗3次去除吸附的物质,于100℃烘干,再选用丁酮,采用索氏萃取的方法对试样进行充分萃取, 去除自聚物后在100℃下烘干,平衡24 h ,称取其质量( m₂ )。接枝率= [ ( m₂ - m₁ )/m₁ ] ×100 %。

1-1-3-1-4 　SEM观察

将样品膜材固定在铝板上,真空喷金镀膜,用SEM观察其表面形貌。

1-1-3-1-5 　集灰试验

在样品膜表面均匀地撒上碳粉,并用注射器吸取0.2 mL水滴到表面,倾斜基面一定角度,使水滴滚落,通过拍照分析带走灰尘的多少来定性地评价膜材防污自洁效果。

1-1-4 　PVDF 涂层织物处理方法

将PVDF 涂层织物放入等离子体反应腔体中进行处理,设计不同的处理时间,把经最佳时间处理后的织物放入配好的不同处理液中,置于紫外灯下照射不同的时间,进行表面化学接枝改性处理,制备待测改性样品。

通过试验获得了等离子体最佳处理时间以及表面接枝的最佳工艺条件。

2 　结果与讨论

2-1-1 　等离子体处理对薄膜表面性能的影响

用氧气等离子体对PVDF薄膜进行不同时间的处理,处理功率为700 W。图1示出处理时间和表面接触角的关系曲线。

图1 　氧气等离子体处理时间与接触角的关系

由图1 可看出,随着等离子体处理时间的延长,接触角先变小,随后又增加,300s以后接触角略有下降并趋于稳定。经等离子体处理的膜材比未处理的膜材接触角要小,说明等离子体处理后,引入亲水基团比表面刻蚀所形成的微纳米粗糙结构作用更明显。这可能是由于300s之前,等离子体刻蚀的作用不明显,没有产生明显的粗糙结构,而且又引入了亲水基团,因此疏水性能下降,接触角减小。300s时等离子体刻蚀效果明显,使膜材表面形成粗糙结构,这种影响超过了亲水基团对薄膜表面的影响,因而接触角提高,但是接触角的最大值仍未超过未处理的薄膜,可能由于一方面引入了大量的亲水性基团,另一方面等离子体对表面的刻蚀效果并未达到理想的粗糙效果。通过扫描电镜照片(见图2) 可以进一步验证产生这种结果的原因。

图2 　氧气等离子体刻蚀PVDF 涂层膜不同时间的SEM照片

由图2 知,随着时间的延长,刻蚀效果开始变得逐渐明显,300s时刻蚀效果最明显,静态接触角也在等离子体处理后达到最大值。由于时间的延长,原本已经刻蚀出的粗糙结构可能又被等离子体“削平”,表面又开始变得平滑,接触角也随之有所降低。等离子体在刻蚀的同时也进行沉积[9] ,故处理时间的控制对表面形态的影响十分关键,时间超过300s后,刻蚀和沉积的速度达到平衡,表面又开始变得平整。等离子体处理时间以300s 最佳。

2-1-2 　接枝工艺因素对表面和接枝率的影响

经等离子体处理后的表面产生了一些活性基团[10] ,对接枝反应起到促进作用。等离子体处理时间选择300s ,将处理后的样品进行不同的接枝工艺处理,研究接枝工艺对接枝率和表面性能的影响。

2-1-2-1-1 　接枝时间的影响

图3(a)、(b)分别示出了接枝时间对接枝率和静态接触角的影响。其他接枝条件:单体质量分数为15 % ,引发剂质量分数为0.2 %。

图3 　接枝时间对接枝率和接触角的影响

由图3知,随着时间的延长,接枝率和接触角均增大,在40 min均达到最大值之后又趋于平衡,2条曲线变化趋势相似。接枝率的增大证明表面接枝的物质增多,低表面能物质的增加降低了改性表面的表面能,并且与表面结构的共同作用,使改性表面的疏水性显著提高。接触角在20 min时有较大的增加,之后增幅不大,兼顾节能和效率,选择20 min进行试验。

2-1-2-1-2 　引发剂质量分数的影响

图4(a)、(b)分别示出了引发剂质量分数对接枝率和静态接触角的影响。其他接枝条件:单体质量分数为15 % ,接枝时间为20 min。

图4 　引发剂质量分数对接枝率和接触角的影响

由图4 知,随着引发剂用量的增大,接枝率和静态接触角急剧增大,这是由于相同时间内基材膜经紫外光照后产生的活性点增多,并且激活了更多的单体分子。在没有引发剂存在下,单独靠等离子体在表面产生的活性基引发接枝的接枝率只有0.2 % ,当引发剂的质量分数达到0.3 %时,接枝率增大到1.5 %。对未经等离子体处理的薄膜进行接枝改性,其接枝率几乎为零,单体浓度和接枝时间对其影响不大,只有引发剂对其影响相对较大,接枝率不超过0.2 %。由此可见,经等离子体处理后引发剂在增强表面接枝改性效果方面有十分突出的作用。

2-1-2-1-3 　单体质量分数的影响

图5(a)、(b)分别示出了单体质量分数对接枝率和静态接触角的影响。其他接枝条件:接枝时间为20 min ,引发剂质量分数为0.3 %。

图5 　单体质量分数对接枝率和静态接触角的影响

从图5 看出,随着单体质量分数的增加,接枝率和静态接触角先增大后减小。质量分数较低时,参加反应的活性单体不充分,在相同时间内接枝率就比较低;随着单体质量分数的增加,反应活性体增多,接枝率增大;当质量分数单体超过一定值时,单体本身的自聚合速率增大,沉积在表面的聚合物又进一步阻碍了单体与表面接枝的概率,故接枝率下降。

由以上3组曲线图看出,静态接触角曲线均与相应的接枝率曲线走势相似。由于接枝率代表着表面接枝含氟化合物的数量,一方面含氟化合物的增加使表面变得更加粗糙,对疏水起到了积极的作用,另一方面使表面形成一层均匀的氟化物,降低了表面能。基于这2方面的共同作用,接触角和接枝率有着相似走势。图6 所示SEM照片进一步佐证了这一结果。

图6 　膜材表面SEM照片

2-1-3 　接枝膜材表面SEM分析

图6示出了2种膜表面形态SEM照片。接枝条件:接枝时间为20 min,引发剂质量分数为0.3 % ,单体质量分数为20 %。通过对比图6 (a)、(b)可知,接枝改性可改变薄膜表面的形态结构。单体质量分数为20 %时,膜材表面形成一层较均匀的含氟丙烯酸酯接枝层,使表面产生有含氟类物质覆盖的微粗糙结构,从而使其具有了较高的接触角,达到150°,并且测得滚动角小于5°。

2-1-4 　集灰试验分析

图7为2种薄膜表面集灰试验效果照片。

图7 　2 种膜材的集灰试验对比图

　　图7 结果表明,通过表面化学接枝改性后,膜材的防污自洁效果显著。

3 　结　论

1) 氧气等离子体处理后,膜材表面接触角降低,亲水性增加,处理时间对膜表面亲疏性影响十分关键,300s效果最好。

2) 紫外光引发接枝最佳工艺参数:处理时间为20 min ,单体质量分数为20 % ,引发剂质量分数为0.3 %。

3) 改性后的膜材表面产生微粗糙结构,并且成功接枝上疏水性物质,接触角达到150°,滚动角小于5°。

4) 集灰试验证实,改性PVDF 薄膜表面防污自洁效果显著。

参考文献:

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