配位化合物理论的发展与展望yd13617

(The Development and Prospects of Theories of Coordination Compound)

  郑勤思 郑尧 刘扬 尹玉婧

 

    摘要：纵观配位理论的发展史，我们发现这段历史基本围绕着两条主线。其中之一为对配位键本质是共价键还是离子键的思考；其二为通过类比分子结构的理论模型来建立配位理论的模型。本论文先对各配位理论进行简要的介绍，然后再总结其中的规律，最后根据发展的规律对未来的发展进行展望。

    在阐明配位化合物结构的理论中，较重要的有价键理论、晶体场理论、分子轨道理论和配位场理论等，下面概述这些理论的基本内容。

关键词：配位化合物 理论 共价 离子

 

1．价键理论(Valence Bond Theory )

    Pauling 首先将分子结构的价键理论应用于配合物，后经他人修正补充，逐渐形成近代配合价键理论。

    配位化合物的价键理论是根据配位化合物的性质，按杂化轨道理论用共价配键和电价配键解释配位化合物中金属离子和配位体间的结合力。

    价键理论能简明地解释许多配位化合物的几何构型、配位数和配位化合物的磁性、稳定性等性质；可以解释Co(CN)4бˉ 存在高能态电子，非常容易氧化，是很强的还原剂，能把水中的H+ 还原为H2 。价键理论是个定性理论，没有涉及反键轨道，也不涉及激发态，不能说明高低自旋产生的原因，不能满意地解释配位化合物的光谱数据，有些配位化合物的磁性、几何构型和稳定性也不能满意地得到说明。

    类比

分子

配合物

①轨道重叠，共用自旋相反的电子对，共价键具有饱和性和方向性。

①②略作修改

②杂化轨道理论

③共振体（离域性）

由于配合物中电子离域性的性质不明显，因此把③抛弃。

把配合物看作一般共价分子

 

    优点：简单、直观，能解释几何构型及磁性

    缺点：先天不足，只是定性理论。

    两者与分子的价键理论优缺点几乎一样！

    本质：把配位键看作纯共价键。

2．晶体场理论CFT(Crystal Field Theory)

    晶体场理论由H．Bethe 在1929 年提出。到1953 年成功地解释了 [ Ti(H2O)6 ]3+ 的光谱特性和过渡金属配合物其他性质之后，才受到化学界的普遍重视。

    晶体场理论是静电作用模型，把中心离子（M）和配位体（L）的相互作用看作类似离子晶体中正负离子的静电作用。当L 接近M时,M 中的d 轨道受到L 负电荷的静电微扰作用，使原来能级简并的d 轨道发生分裂。按微扰理论可计算分裂能的大小，因计算较繁，定性地将配位体看作按一定对称性排布的点电荷与M 的d 轨道电子云产生排斥作用。由于d 轨道分布的特点，在晶体场中原来5 个能级简并的d 轨道能级发生分裂，引起电子排布及其他一系列配合物结构、光谱、磁性以及热力学性质等的变化，据此可解释配位化合物的各种性质。

    晶体场理论成功地解释了配位化合物的许多结构和性质，但它只按静电作用进行处理，相当于只考虑离子键作用，出发点过于简单，无法解释金属和配体间的轨道的重叠作用，而且对于分裂能的大小变化次序难以解释。例如中性的NH3 分子比带负电的卤素离子分裂能大，而CO 和CNˉ 等分裂能特别大，都无法用静电场解释。

    模型：静电作用模型

    本质：把配位键看作纯离子键。

    类比：

离子键理论

晶体场理论

离子键：正负。

配位键：正负离子静电作用。

离子静电作用

能级分裂：M 中d 轨道受L 负电荷的静电微扰，使d 轨道分裂。可简化为电子云的排斥作用。

    优点：直观

    缺点：先天不足，不是个完全定量的理论。把配位键看作纯离子键，此举需具创新性，无奈与客观实际偏离太远。

3．分子轨道理论

    配位化合物的分子轨道理论是用分子轨道理论的观点和方法处理金属离子和配位体的成键作用。在描述配位化合物分子的状态时，是用M 的价层电子波函数φM 与配位体L 的分子轨道φL 组成的离域分子轨道φ

        φ=CMφM +ΣCLφL

    式中φM 包括M 中(n-1)d、ns、np 等价层轨道,ΣCLφL 可看作L 的群轨道。为了有效组成分子轨道，要满足对称性匹配、轨道最大重叠、能级高低相近等条件，对称性匹配在其中起突出作用。

4．配位场理论LFT（Ligand Field Theory）

    配位场理论是将晶体场理论与分子轨道理论相结合，用于解释配合物的结构和性质的一种化学键理论。配位场理论是晶体场理论的发展，其实质是配位化合物的分子轨道理论，是晶体场理论与分子轨道理论结合的产物。在处理中心金属原子在其周围配位体所产生的电场作用下，金属的原子轨道能级发生变化时，以分子轨道理论方法为主，根据配位体场的对称性进行简化，并吸收晶体场理论的成果，阐明配位化合物的结构和性质。它与纯粹的分子轨道理论有一定的差别，故称配位场理论。它比晶体场理论更接近实际，又比纯粹分子轨道理论简单和直观。

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    配位场理论：其实质仍为分子轨道理论，因为它吸收晶体场理论的思想，根据简化，所以名称不一样。

    本质：配位键为共价键

分子之分子轨道理论

配合物之分子轨道理论

波函数之线型组合

 

三原则： ① 对称性匹配原则

         ② 能量近似原则

         ③ 最大重叠原则

几乎一样！

离域π键

由于配合物中电子离域性不明显，故删去。

    优点：定量理论，引入量子力学。重视分子的整体性。

    缺点：仍只把配位键解释为共价键，但实验表明配位键既有共价键又有离子键的成分。

    从配合物理论的发展史我们可以看出“类比”这一利器在研究过程中的作用。

未来发展的展望：

    配位物的根本问题： 共价or 静电

    目前在众多分子结构理论中，并没有一个成熟、完整的理论能把共价键和离子键统一。因此上述问题现在也得不到根本性解决。

    我们有理由相信共价与离子能够统一为一种理论。（宇宙是统一的）

    配合物理论的发展史表明，该统一理论出现并成熟时，科学家们必会重新用起类比的方法！

参考文献：

  普通化学原理（第二版）（北京大学出版社1993 年9 月）

  结构化学基础（第三版）（北京大学出版社2002 年7 月）

  普通无机化学（第二版）（北京大学出版社1999 年10 月）