二茂铁的合成与应用yd13602
合成摘自：焦家俊《有机化学实验》,上海交通大学出版社,2000年,第137页
金属有机化合物合成
金属元素直接与碳原子相结合所形成的化合物称作金属有机化合物(Metallorganic
compound)。随着有机化学与无机化学日益相互渗透．金属有机化学作为一个新兴的研究领域已得到迅速发展、目前金属有机化合物在有机合成中的应用愈宋愈广泛．早巳为人们所熟知的格氏试剂有机镁以及有机锂、有机铝等试剂不仅用于实验室．而且还应用在工业生产过程中；许多过渡金属有机化合物是重要的工业催化剂，它们不仅使反应条件变得温和．而且收率高．选择性奸．使许多用普通有机合成方法不能进行的反应得以完成。
一、二茂铁的合成
（一）实验目的
学习二茂铁的制备方法，掌握分馏．减压蒸馏．重结晶等操作技术，学习通人惰性气体的操作方法。
1951年，人们发现由格氏试剂和无水氯化亚铁可以合成出一种新化合物，其分于式为(C5H5)2Fe，俗称二茂铁(Perrocene)。研究表明，二茂铁具有形似三明治的夹心结构，这是首次合成出来的一种新型结构．一经问世就立即引起人们的关注。从那以后，许多其他过渡金属的类似化合物都相继合成成功。因此．二茂铁的合成是金属有机化学发展史上的一个重要里程碑。不仅如此．二茂铁还具有广泛的应用价值。它是一种橙色斜状晶体。具有芳香性。化学性质稳定。它不仅耐酸．耐碱，而且还耐高温、耐紫外线辐射，将二茂铁添加在燃料中，具有助燃，消烟和抗震作用。不过．虽然二茂铁添加在汽油中具有很好的抗震效果．但是由于在燃烧过程中产生的氧化铁沉淀在火花塞上影响发火．因而其应用受到限制。二茂铁常用在火箭的固体燃料中，它能促进一氧化碳向二氧化破转化，因而能提高燃料的燃烧热．起到节能和减少污染的作用。
（二）反应式
（三）药品
无水三氯化铁
8 g(O.05 mo1)
还原铁粉
1.4 g(O.025 mo1)
环戊二烯(1)
6.6 g(8.3ml,0.1 mol)
二乙胺(2)
14.6 g(20 ml，0.2 mol)
四氢呋喃
25 ml
石曲醚(30-60℃) 60 ml
（四）实验操作
在100 ml圆底烧瓶中，加入40 ml双环戊二烯，投入几粒沸石，配置分馏柱、冷凝管等(见田22.1)。接收瓶用冰水冷却。将二聚物缓缓加热回流，收集39—42℃馏分。当烧瓶中残留少许液体时，停止分馏。若收集的馏分因潮气而略呈混浊，可加入少许无水氯化钙干燥。
注意：环戊二烯单体随蒸随用，暂不用时需置入冰箱冷藏，以防发生大量二聚。
在l00ml三口烧瓶上配置回流冷凝管．搅拌器及导气管。
加入25 ml干燥过的四氢呋喃（3）；通人氟气（4），开动搅拌器。从冷凝管上端分次加入“无水三氯化铁，反应液开始升温井逐渐变为棕色。加完三氯化铁后，将导气管栘去，自瓶口处迅速加入1.4g还原铁粉．再装好导气管．通人氮气。在氮气保护下，水浴加热回流4h，反应液呈棕色．有灰色沉淀物析出。
回流结束后．将装置改为减压蒸馏装置，开启水泵．减压蒸除四氢呋喃（可回收），即得无水氯化亚铁。
如果直接以无水氯化亚铁作原料，可以先向三口烧瓶加入6．4 s(0.05mol)无水氯化亚铁．然后按下面的步骤操作。
在三口烧瓶上配置回流冷凝管．搅拌器．滴液漏斗和导气管(见图35.3(1))，通入干燥氮气，开启搅拌器，自滴液漏斗向烧瓶中滴加由8.3 ml环戊二烯和20ml二乙胺配成的溶液，滴加过程中，反应会放热，须用冷水浴冷却反应瓶，使反应温度维持在20℃左右。滴加完毕．在室温下继续搅拌6 h。静置过夜。
停止反应后，将反应装置改装成减压蒸馏装置，连接水泵．减压蒸除二乙胺；再用回流装置以石油醚(30-60℃)为萃取剂在加热回流条件下对反应混合物进行三次萃取(3×20ml)合并萃取液．蒸除溶剂后，将剩余物放在冰箱内．可获二茂铁粗品结晶。
二茂铁粗产品可用石油醚重结晶制取纯品．也可通过升华精制。产物经干燥后称重．测熔点井计算产率。
二茂铁为桔黄色针状晶体，mp173-174℃；100℃以上升华
己录二茂铁的红外光谱，井与图15.1作比较。
（五）附注
(1) 实验所需要的环戊二烯，市场上是买不到的，因为环戊二烯在室温下会迅速聚合生成二聚环戊二烯。当二聚环戊二烯处于170℃拂腾时，单体与二聚体之间能建立平衡，故可用分馏的方法得到纯的环戊二烯单体。
(2) 需用无水氢氧化钾干燥并重蒸。
(3) 对于市售化学纯的四氢呋喃按其体积的5%加入无水氢氧化钾，盖紧瓶盖静置24 h，即可使用．
(4) 若无氮气钢瓶，可用充满氮气的氮气包对反应瓶充气。
（六）二茂铁的红钱光谱图
二、二茂铁的立体结构图性质与用途
资料来源：百科名片http://baike.baidu.com/view/27380.htm
（一）立体结构表达式
（二）物化性质
分子量：186.04
CAS号：102-54-5
沸点:249℃
熔点: 173-176℃
桔黄色针状结晶。熔点172.5-173℃，100℃以上升华，沸点249℃。溶于稀硝酸、浓硫酸、苯、乙醚、石油醚和四氢呋喃，在稀硝酸和浓硫酸中生成带蓝色荧光的深红色溶液。不熔于水、10%氢氧化钠和热的浓盐酸，这些溶剂的沸液中，二茂铁既不溶解也不分解，能随水蒸气挥发，有类似樟脑的气味，在空气中稳定，具有强烈吸收紫外线的作用，对热相当稳定，可耐470℃高温加热。
（三）用途说明
二茂铁可用作火箭燃料添加剂，汽油的抗爆剂和橡胶及硅树脂的熟化剂，也可作紫外线吸收剂。二茂铁的乙烯基衍生物能发生烯键聚合，得到碳链骨架的含金属高聚物，可作航天飞船的外层涂料。二茂铁的消烟助燃作用发现较早，无论是添加在固体燃料、液体燃料或气体燃料中，都能发挥这种效应，尤其对于在燃烧时产生烟大的烃类，其效果更为显著。其添加在汽油中有很好的抗震作用，但是由于氧化铁沉积到火花塞上影响发火而受到限制，为此，也有人使用排铁混合物以减少铁的沉积现象。二茂铁添加在煤油或柴油中，由于该发动机不用点火装置，所以不良的影响较少，在燃烧中除了消烟助燃外，其还有促使一氧化碳较化为二氧化碳的作用。
另外，它在燃烧中可提高燃烧热、增加功率而达到节能和减少大气污染的效果，二茂铁添加到锅炉燃料油中，可减少烟的生成和喷嘴积碳。在柴油中添加0.1%，可消烟30-70%，节油10-14%,功率提高10%。二茂铁用在固体火箭燃料中的使用报道更多，甚至还有掺在煤粉中作减速烟剂使用。在以高分子聚合物废料作燃料时，添加二茂铁后可降烟数倍，还可作塑料的减烟添加剂。除上述用途以外，二茂铁还有其他应用，作为铁肥料，有益于植物吸收，增长率加作物的含铁量，它的衍生物可作杀虫剂。二茂铁的工业和有机合成方面的用途也很多，例如，它的衍生物可作为橡胶或聚乙烯的抗氧剂、聚脲酯的稳定剂、异丁烯烃甲基化催化剂、高分子过氧化物的分解催化剂，增加甲苯氯化中对位氯甲苯的产率，在其他方面又可作为润滑油抗负荷添加剂、研磨材料的促进剂等。
（三）危险说明
危险代码: F,Xn
危险等级:11-22
安全等级:16-22-36-61
联合国编号：UN1325