有机硅化学进展yd13526
杜作栋
摘自： “高等学校教学参考书 有机硅化学”，杜作栋编者1990年06月第1版；第一章节1-154
资料来源：SSReader 电子书库
一、前言
地球表面所存在的元素，以氧为最多，占第—位(49.5%);其次就是硅，占第二位(25.8％)；再次，就是铝占第三位(7.56％)。这第一、二位元素构成-Si-O-Si-O-骨架，诸如岩石、砂粒、水晶等都以这种骨架为主要组成分。此外土壤的组成分硅铝酸盐(一般为钙盐)也含有硅氧骨架结构.这些含硅元素的化合物,统属于无机硅化合物。
所谓有机硅化合物是指含有硅-碳链的化合物,其中硅原子通过有机基团的碳原子与之相连亦即至少有一个有机基团结合到硅原子上才能形成有机硅化合物,如CH3SiH3、ClCH2SiCl3、C6H5SiCl3、（C2H5）2Si(OC2H5)：等部是有机硅化合物，而SiCl4、SiC、Si3N4、Na2SiO3、H3SiCN则属于无机硅化合物，后者尽管含有碳原子(而且联到硅原子上)，但也不是有机硅化合物。至于像正硅酸乙酯Si(OC2H5)4,三乙氧基硅烷这类物质，虽然也含有有机基团，但此基团不是通过碳原
子而是通过氧原子联接到硅原子上去的，严格地说起来，它们也不应该属于有机硅化合物的范畴，不过有些人(如苏联学者)却常常也把它们放在有机硅化学书中一起叙述，这仅仅是由于它们与某些有机硅化合物有密切关系，在一起讲述较为方便而已。自然界中，至今未发现有机硅化合物的存在，只有在动物羽毛和禾本科植物中发现有硅酸酯类化合物但这类物质并不含有硅-碳键(Si-C)，而是含有硅-氧碳键(Si-OC)，已如上述。
有机硅化学是研究有机硅化合物的合成、结构、性能和用途的一门新兴科学。在元素有机化学领域中，它是发展最快的一支。特别在近数十年间，由于有机硅高聚物获得了广泛的应用，大大地促进了各方面的研究，因此无论在基础理论方面或者在应用研究方面，都在不断地出现新的成果，发展之速，一日千里，文章之多，不胜枚举。
有机硅高聚物之所以有广泛的用途，主要由于它们具有极宝贵的性能：如耐高温．耐低温、防潮、绝缘．耐腐蚀、耐老化及生理惰性等；品种多样化有液体(硅油)、弹性体(硅橡胶)、树脂．粘结剂、乳液等，因此广用于宇航、航空、电气、电子、轻工、机械、化工、医学等各方面．成为国民经济中重要的新型材料
二、有机硅化学发展简史
由于存在于自然界中的硅酸盐取之较易、用之方便，因此几千年来人们就利用这种无机硅化合物为自己的生活服务，并建立了大规模的生产厂适应人类的需要，如水泥、陶瓷，玻璃等便是典型的例子。但是含硅-碳键的有机硅化合物在自然界是不存在的，人们要想探究这类化合物的奥密，就必须寻找合成这类化合物的途径和方法。1863年Friedel和Crafts首先合成了四乙基硅烷，它是第一个有机硅化合物。
此后，又合成了许多四乙基硅烷的衍生物：
但这些化食物的硅官能度都是零，都不能聚合或缩合。后来，Ladenburg用正硅酸乙酯代替四氯化硅与烷基锌反应，获得了合有一、二、三硅官能度的有机硅化合物：
该作者发现这些化合物部可以水解，但其水解产物当时并末搞得很清楚。
1884年Pape又用正丙基锌与三氯硅烷反应制得了三(正丙基)硅烷(C3H7)3SiH，然后进行氧化缩合，产生六(正丙基)二硅氧烷(C3H7)3SiOSi(C3H7)3。
1885年Polis利用Wurtz反应合成了四苯基硅烷，这是第一个全芳基硅烷：
在这以前，Ladenburg曾利用苯基汞合成了苯基氯硅烷，它是部分芳基取代的氯硅烷：
1896Combes合成了三(二甲氨基苯基)硅醇盐酸盐企图和结晶紫进行比较，但前者根本不能变色，这说明它不像结晶紫那样容易形成醌式，这种区别主要来源于硅、碳原子二者性质之差异，当时是难以搞清楚的。
以上所述，代表了1863～1903年四十年间的有机硅化学的水平这是有机硅化学“创始时期”的工作，这时期人们习惯称它为第一期。
Kipping是英国的杰出化学家，他研究有机硅化学共45年发表的论文至少有57篇。最初他继承了Polis的工作，首先用钠合成了苯基硅化合物，井得到聚合物；他不合逻辑地称后者为二苯基硅酮，并写成(C6H5)2Si＝O，但又认为它是聚合物，因为是没有固定熔点的黄色树脂。Kipping对于应用研究毫无兴趣，对所得有机硅高聚物极为厌恶，每次所得，都要抛弃它们。尽管如此，他仍不愧为有机硅化学的奠基人。他在1904年和法国化学家Dilthey不约而同地发现通过格氏反应可以合成有机硅化合物，这一方法比前面的那些金属有机合成法有较大的改进，因为操作方便，产率较高，应用面广且较安全。用此法可以合成许多种不同硅官能度的有机硅化合物如：
Kipping利用这一方法合成了为数众多，结构明确的有机硅化合物，其中有到现在还认为很有价值的含有不对称硅原子的化合物，结构如下：
Kipping用格氏合成法制得了有机氯硅烷、并发现它们可以水解生成硅醇，同时也觉察到硅二醇、硅三醇可进一步进行分子间缩合形成聚合物，但他丝毫不重视这一反应，因而不去研究它。在这方面，Dilthey倒做了一件有意义的工作，他把二苯基硅二醇缩合制成六苯基环三硅氧烷，这是第一个环状聚硅氧院，是合成线型聚硅氧烷的先驱物。它的问世，大大地启发了人们研究聚硅氧烷的兴趣。
从1904到1937这一阶段，不但合成了许多种有机硅简单化合物，而且也出现了聚硅氧烷（环体和线型物)。此外，Stock又发现了许多硅-氢化合物。在理论工作方面已开始了不对称硅原子化合物的合成，为有机硅光活性异构物的研究创造了条件。总之，这三十多年是有机硅化学“成长时期”，这时期人们习惯称为第二期。
在本世纪30年代末和40年代初，美国有两组有机硅化学工作者持有与Kipping不同的观点：一组是Hyde领导的康宁(Corning)玻璃厂实验室；另一组是Patnode和Rochow领导的通用电气公司。他们都把注意力集中到有机硅高聚物方面来。正因为他们认识到有机硅高聚物很有应用前途，他们对合成高聚物的原料——有机硅单体的合成方法也积极改进使其走上工业化的道路。在美国，最初是用格氏法合成有机硅单体的，1941年Rochow发明了“直接合成法”并申请了专利，此法不用溶剂，避除了金属有机物，是直接将氯甲烷通入到含有铜催化剂的硅粉中去的气-固相反应：
这一卓越的贡献，使有机硅的生产掀起了一场大革命，促进了有机硅工业进一步大发展。就在这时，法国化学家Muller也申请了类似的专利，但优先权日期比Rochow的晚了九个月。
苏联的有机硅化学也搞得很出，著名的先导者有Долгов,Андрианов等。世界上第一本《硅有机化合物化学》Хнмия Кремнийорганийских Соединений , Госхимтехиздат,1933就是Долгов 写的，他在该书中指出：“由于社会主义建设的规模，以及苏联工业上的适应，硅有机化合物将有广泛的用途。”看来该作者对有机硅化合物的认识是非常正确的，绝不像Kipping在1937年其一次演讲说的那样，有机硅“任何立即的和重要军的发展看来不是很有希望的”。Долгов和А.ндрианов 把注意力都集中到有机硅高聚物的研究中；特别是А.ндрианов 他除了在聚硅氧烷高分子物方面作了大量工作外，并把其它元素如硼、铝、钛、锡、磷等引入聚硅氧烷中以进行改性。早在1937年他就发表了有机硅高聚物具有优良性能的文章，后来又合成了许多有实际应用价值的有机硅高聚物，他是第一个把硅氮烷用作防水涂料的人。
总结1938-1965年的工作，我们看出，在这个阶段里，有机硅化学是在飞跃地发展，无论在理论方面或应用方面；无论在单体方面或聚合物方面部是如此。在这里，着重提出的有：硅基化反应，硅-氢化反应(speier法为好)，光活性有机硅化合物的研究，碳官能基有机硅化合物的合成，反应机理的探讨，聚合方法的改进，以及各种优异的硅油、硅橡胶、硅树脂、偶联剂的相继出现等等，不一而足。因此，这是一个“发展时期”，人们习惯称为第三时期。
自从1965年以后，人们除了把已有成果巩固、发展、改进、利用外，又转向有机硅新领域进军。过去有些问题认为不可能解决的，现在开始解决了，过去认为不可能合成的化合物，现在有的也合成出来了。最惹人注目的有下列几个方面：美国Sommer和法国Curriu以及英国Eaborn等人都在有机硅立体化学方面做了大量工作，进一步阐明了许多反应机理；苏联Воронков开始研究具有生理活性的有机硅化合物，并出版了专著。法国Calas提出了有用的Si-C键形成新法——还原硅基化反应；美国west等、日本熊田诚等分别把Si-Si键化合物进行了较系统的研究，他们除了合成环状聚硅烷、线型聚硅烷并研究其性质外，同时对二硅烷的反应作了细致的探索，从而利用二硅烷断裂反应合成许多难以合成的化合物。此外，各种反应中间体，如硅自由基、硅正离子、硅负离子均已被证明是存在的；至于硅烯(R2Si：)，对于它们的制备、结构、反应都研究得很详尽，特别是美国Gaspar做的工作较多。硅的不饱和键化合物，过去都认为难以合成，有的甚至认为是难以存在的，但是80年代前后，在这方面有较大的突破。诸如：
等都获得了高水平的研究成果，有的己离析出稳定的化合物(前三者)，有的在气相或在基质(如Ar)中已确证其存在，特别在量子力学的配合下，通过计算，预言它们有合成的可能性，这就大大地加快了研究速度。预计在不久的将来，-Si≡Si-、-Si≡C- 等类型化合物，会研制成功的。碳的三元环化合物本来就有一定的张力了，合硅的三元环化合物张力当更大一些，美国的Seyferth在这方面做了不少工作。正是因为它有较大的张力，反应活性就比较高，借此就可以合成新型化合物。近期发展得最快的一支，是硅-金属键化合物，特别硅与过渡元素形成的化合物，更有理论意义和实用价值。这方面的论文也像雨后春笋般地涌现。还要指出的是，有机硅试剂在有机合成中之利用已经成了专门研究的课题，并已出版了专著，这是有机化学工作者颇感兴趣的事。总之，从1966年以来，有机硅化学结出了丰硕的成果，人们称为第四期。
我国对有机硅化学是从50年代初开始研究的，开展得最早的是北京化工研究院和中国科学院北京化学研究所，前者从工业生产方面着手，后者做了不少基础研究，都取得了很多成绩。嗣后，吉林化工研究院、晨光化工研究院大规模的生产研究成果相继出现，同时各高等学校如南开大学、南京大学、武汉大学和山东大学等单位也展开了基础理论或应用研究，因此，我国的有机硅化学也由开创阶段逐步走上了发展阶段，不断结出了累累的果实。单从学术上讲(生产情况见后)，基本上外国人搞的工作，我们都接触过，如单体合成、水解反应、聚合反应、硅氢化反应、硅烯化学、碳官能基有机硅化合物、具有生理活性的有机硅化合物、新型硅橡胶、硅树脂、偶联剂、有机硅高分子催化剂。有机硅乳油以及聚硅烷等部取得了显著的成弥此外，硅橡胶弹性理论的研究也开始了，这是很有意义的课题。
在国家科委领导之下，两年一度的有机硅论文报告会，从未间断过，每次会议论文都有百篇以上，质量也较好，这对有机硅化学与工业的发展起了很大的促进作用。
三、有机硅工业发展状况
科学发展促进了生产建设，生产部门反过来又对科研提出新要求。在工业上，特别在电气工业上需要耐热材料，但一般有机高聚物远远不能满足要求。人们早巳知天然硅酸盐含有Si-O-Si键，但又因为是体型的结构，性能，因此想到只要把硅原子上引入有机基团，即有可能变成线型结构或低度交联的高聚物，从而形成柔韧(或弹性)的材料，其应用范围就变得广泛了。从这个目的出发，有机聚硅氧烷(sillcones)的研究就开始了。Hyde和Kipping的观点相反，他首先把有机硅化学和高分子化学结合在一起，1930-1937年他研究了聚合物理论，并深入地了解了Kipping的工作，取得了有机硅高分子和聚合反应的经验；之后，康宁玻璃厂在他指导下生产了用于电绝缘玻璃布的有机硅树脂．涂料和浸渍剂。在1938-1941年期间，Hyde与其合作者又制出了许多聚有机硅氧烷产品。与此同时道化学(Dow chemical)公司也开始了聚有机硅氧烷的生产研究，于1942年建立了二甲基硅油和甲基苯基硅树脂中试装置。
1943年道化学公司与康宁玻璃厂结合，成立了世界闻名的道康宁公司，并在当年建成了合成聚有机硅氧烷的Midland厂，不久就制出了DC#4点火密封材料，用于第二次世界大战高空飞行机上，后来该公司又出售了许多型号的硅树脂、涂料以及防震油、润滑油、消泡剂等。
从1944-1964这20年间，有机硅工业发展得十分迅速，而且生产郡走上了正规化的道路。如硅橡胶(包括高温硫化胶，室温硫化胶，透明硅橡胶，耐油氟硅橡胶等)、扩散泵油、层压树脂、有机硅乳液、有机硅表面活性剂、防粘剂、硅橡胶烧蚀材料等有机硅高分子材料(随同单体合成)接二连三地涌现。到了70年代，除了新型高聚物(如医用有机硅高聚物)层出不穷外，老品种也不断更新，同时生产设备也逐渐扩大，万吨级的单体生产装置在某些国家里早巳正常投产。到目前为止，世界上有机硅产品(主要是聚硅氧烷)估计有2300种，年产单体约80～90万吨，制成产品约达40余万吨，年增产率约为15-18%。其中，美国道康宁、通用电气和联碳化学三公司产品年产量约为17万吨；日本信越、东丽和东芝三公司产品年产量约为3．5万吨；联邦德国华克和拜耳二公司产品年产量约为7万吨；法国罗纳-普朗克公司产品年产量约为4万吨；英国帝国化学公司产品年产量约为3万吨；苏联产品年产量约为10万吨；其它如捷克，民主德国，比利时等国家也有小量生产，总起来约为2万吨。我国有机硅工业起步不算晚，但发展速度不够快，因此与国外相比还有较大的差距。由于生产厂规模较小，又比较分散，因此成本太高，影响了推广应用；但是单从生产技术来看，进步还是很快的，今后若适当调整，大有希望。
（注：以上三节摘自该书绪论1-5页，本文题目是《纺织新科》编者所加）