元素有机化学发展简史yd13525
全文转载：曾昭抡编著《元素有机化学 第一分册 通论》，第一章; “元素有机化学发展简史” P1-22, 科学出版社 , 1965年06月第1版
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第一章; 元素有机化学发展简史
第—节 元素有机化合物的定义与范围
元素有机化学即是指元素有机化合物的化学，有机化合物可以分作普通有机化合物及元素有机化合物两大类，一切有机化合物都会有碳，而且一般还合有氢，除此二元素以外，普通有机化合物所含元素，最常见的是氧和氮，其次有硫和氯，有些化合物则含有溴或碘，（如果在有机化合物中有含除此八种元素以外的其他元素，而这些元素又是直接连于碳原于上的，则这类有机化合物称为元素有机化合物，）应当注意，元素有机化合物首先必需是一种有机化合物，按此，如SiC，K4Fe(CN)6等化合物并不是元素有机化合物。
元素有机化合物这个名词是从俄文名词Элемнтоорганические Соединения翻译过来的，英文文献中虽然偶尔也用element-organic (或elemental-organic) compounds一名来作俄文名司的直译，但一般多把这类化合物叫作hetero Organic compounds或organometallic compounds(金属有机化合物)，尤以后一名词为更常用，虽然按广义来说，金属有机化合物也很难包括有机磷化合物。
元素有机化合物与普通有机化合物的界限并不是很明确的，有的化学家把合有硫、氯、溴或碘的化合物也划入元素有机化合物的范围，这种办法我们认为不够妥当，因为那样就会把相当大一部分常见的普通有机化合物也划归元素有机化合物，虽然如此，卤素(氯、溴、碘)的（金翁）型化合物以及一些多氯取代物(如利用四氯化碳作调节剂合成的调聚物、以及用作农药的有机氯制剂）往往被看作是元素有机化合物。
元素有机化合物中所合C，H，O，N，S，CI，Br，I以外的元素叫作“异元素”’“异”字相当于英文中的hetero-这个词头(注意：以前在中文文献中多将这种元素的原子叫作杂原子，由于在杂环化合物中所谓杂原子主要是指N，O，S，为避免混淆起见往这里我们改用异元素一名)，一个元素有机化合物至少含有一个异元素原子连于碳上；如果以E’代表任何一种异元素，则元素有机化合物分子中至少含有一个有机基团(烃基或取代烃基)与异元素之间的C-E’键，这是狭义的元素有机化合物的定义，平常所说的元素有机化合物也大都是指此，由于直接连上的异元素原子对所连有机基团影响大，这样下定义是恰当的，另一方面，一些只含有异元素间接(通过O，S或N原子)连于碳上的有机化合物习惯上常划入广义的元素有机化合物的范围，这方面突出的例子是用作农业杀虫剂的有机磷制剂，它们大多数不含C-P键而只是含有磷通过O，S或N连于碳上，也就是含有C—O—P，C—S—P或C—N—P键，值得特别指出的是：到现在为止，除乙-氨基乙膦酸衍生物[59]及个别有机氟化合物*（例如氟乙酸）在自然界存在外，已知的狭义的元素有机化合物都是合成产品，在自然界没有发现过，而广义的元素有机化合物则包括一些生物化学上非常重要的化合物，如叶绿素含有镁，氧化血红素含有铁，维生素B12含有钴，核酸及卵磷脂、脑磷脂都是有机磷酸酯等等，
应当指出，并不是一切含有异元素间接连于碳上的有机化合物都是元素有机化合物，一般有机酸(羧酸)的金属盐(例如醋酸钠)不算作元素有机化合物，原因是这类盐电离成为金属阳离子和酸根(阴离子)，它们的化学反应基本上是这两种离子的反应，以类似理由，像(CH3NH3)2PtCl6，[(CH3)4N]2PtCl6这样一类简单胺的盐或季铵盐与重金属卤化物所成络盐也不算作元素有机化合物，至于醇或硫醇的金属衍生物以及酚盐或硫酚盐是否属于广义的元素有机化合物，则在两可之间。
在研究元素有机化合物的性质时，分子中所含异元素一般是注意力的集中点，而且除了第一族及第七族以外，异元素原子上一般都连有不止一个原子或基团，因此元素有机化合物分子中的异元素原子也经常叫作中心原子，
第二节 元素有机化学发展简史
从组成、结构和性质上来看，元素有机化合物可以说在某种程度内是介乎无机化合物与有机化合物之间，因此元素有机化学可以说是有机化学中的一个领域，也可以就是无机化学与有机化学之间的一个学科，它在近年来的迅速发展已开始将十九世纪初年分开的这两个学科(无机化学及有机化学)联成一个整体。
元素有机化学的发展可以分作四个阶段：
(一)元素有机化学的探索阶段(1900年以前)
第一个元素有机化合物——氧化二甲基砷，在1760年就以不钝净的状态得出来了，在十九世纪上半世纪，关于元素有机化合物的工作还不过是零星的，到十九世纪中叶，这方面的系统研究才慢慢地逐步展开，表1—1将1900年以前元素有机化学方面的一些重要发展列成年表。
从表1—1可以看到，在十九世纪上半叶合成了广义的(含有C—O—E’键的)有机磷、硅、硼化合物，在1846年并合成了第一个狭义的有机磷化合物，1850年左右英国化学家佛朗克兰的工作是金属有机化学发展史上的一个里程碑，他在1849年从锌和碘乙烷的作用制得了二乙基锌，随着他就制备和研究了一系列的其他金属有机化合物，稍后一些，他将二烷基锌用来进行元素有机化合物的合成(见表1—1)，
表1-1 1900年以前元素有机化学的重要发展
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年份 |
科学家 |
重要贡献 |
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1760 |
法卡代（Cadet） |
得到了不纯的[（CH2）2As]2O,第一个制得的金属有机化合物 |
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1812 |
法，沃克林（Vauquclin) |
从动物脑中分离出不纯的卵膦脂，第一个从天然物质中离析出来的广义的有机化合物。 |
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1820 |
法，拉赛尼（Lassaigne） |
合成了磷酸酯：（RO）3P（O） |
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1827 |
德，蔡塞（Zeise） |
合成了蔡塞盐：K[CH2=CH2·PtCl3]·H2 O(一种π络合物) |
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1841 |
德，本生（R.W.Bunsen） |
制得了(CH3)2As-As(CH3)2,第一个在纯净状态下合成的烃基金属。 |
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1845 |
埃勃曼（Ebelmann） |
合成了Si(OC2H5)4 |
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1846 |
埃勃曼和布克（Bouquet） |
合成了B(OCH3)3,B(OC2 H5)3,及B(OC5H11)3 |
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1846 |
法，推纳（L.J.Thenard） |
合成了（CH3）3P，第一个含有C-P键的有机磷化合物 |
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1849 |
英，佛朗克兰（E.Frankland） |
合成了（C2H5）2Zn |
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1855 |
英，佛朗克兰 |
用R2Zn合成了有机坤化合物 |
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1859 |
英，佛朗克兰和都拨（Duppa） |
用R2Zn合成了（CH3）3B和（C2H5）3B，最早的含有C-B键的有机硼化合物 |
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1863 |
法，傅里德尔（C.Friedel）和美，克拉夫茨（J.M.Crafts） |
用R2Zn合成了（C2H5）4Si,第一个含有C-Si键的有机化合物。 |
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1865 |
英，布克顿(Buckton）和奥德令（Odling） |
从（CH3）2Hg 和 Al 合成了 (CH3)3Al |
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60年代 |
俄，布特列洛夫（А.М.Бутлеров） |
用R2Zn全成了（CH3）3C-OH |
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1873 |
德，拉登堡（A.Ladenburg） |
用(C6H5)2Hg合成了有机硅化合物 |
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1877 |
俄，瑞弗尔马茨基（С.Н.Рефоматский） |
发现瑞弗尔马茨基反应 |
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1872-1915 |
德，米哈艾利斯（A.Michaclis） |
有机磷化合物的系统研究 |
金属有机化学的早期发展是与当时有机化学工业的发展以及化学结构理论的形成密切关联的，十九世纪中叶，有机化学工业在欧洲开始发展，在有机化学方画积累了不少实际资料，但是理论的发展落后于实际的需要，将感性知提高到理性知识就成为当时化学家面临的迫切任务，这就促成了1860年左右化学结构理论的建立，这个理论是先后经过将近半世纪的摸索得到的最后成果，在这方面的较早期工作中，一个需要搞清楚的问题就是有机基团能不能以游离状态存在，德国化学家本生在1841年让氯替二甲基砷与锌起作用，得到脱氯的反应，他以为所得产品是以游离状态存在的二甲胂[(CH3)2As]基，但后来证明实际上是四甲基联胂[(CH3)2As-As(CH3)2]，佛朗克兰在1849年研究碘乙烷与锌的作用，原来也是想通过这个反应制得游离的乙基，虽然他得到的一种产品确实是相当于乙基的组成，但这个产品后来证明是正丁烷，重要的乃是从这反应得到的另一种产品，就是上面提到的二乙基锌，将这工作扩展下去，他发现每种金属只能生成一种挥发性的甲基或乙基化物，将这些金属的挥发性烷基化物经过元素定量分析，求得它们的化学式，加以比较，结果导致佛朗克兰在1852年提出原子价的观念。
在德国化学家开库勒(F.A.Kekulé)于1857年肯定了碳是四价的元素以后，俄国化学家布特列洛夫发表了他的化学结构理能，根据这个理论，他预言了叔丁醇的存在，随后在1864年，从丙酮与二甲基锌的作用，他果然合成了叔丁醇，这样验证了他的结构理论，在十九世纪的七十年代，布特列洛夫的学生查依采夫(М.Зайцев)和瓦格涅尔(Е.Е.Вагнер )进一步扩展了有机锌化合物在有机合成上的应用，悌森科(В.Е.Тищенко )从甲醛及有机锌化合物合成了伯醇。1887年，俄国化学家瑞佛尔马茨基发现，从α-卤羧酸酯与锌及醛的反应所得产品，水解后得到β-羟基羧酸，这个反应后来就叫作瑞佛尔马茨基反应，在十九世纪下半世纪，特别是最后四分之一世纪，有机锌化合物在实验室中广泛用来进行有机合成，这些合成主要是普通有机化合物的合成，但也包括一些元素有机化合物的合成，为了后一目的，当时在这方面的重要性仅大于有机锌化合物的试剂是有机汞化合物，后者在1865年就已经用来合成金属有机化合物(具体的是有机铝)（见表1—1)。
1881年，俄国化学家库切洛夫(М.Г.Кучеров)发现，以汞盐作催化剂，使乙炔水化成乙醛，这个后来成为工业上生产乙醛的反应就叫作库切洛夫反应，在反应过程中有某种形式的有机汞化合物生成。
化学结构理论的建立推动了有机化学这门学科的发展，从而推动了有机化学工业的进一步发展，而有机化学工业(特别是合成染料工业)在十九世纪下半世纪的发展又促使化学家钻研有机合成的方法和进行巨大数量的新化合物的合成，在这种情况下，金属有机化学得到了发展，非金属有机化合物的研究也带动了，在后一方面特别值得提起的是德国化学家米哈艾利斯从l 872年起对于有机磷化合物的基本化学所进行的系统研究，他一生从事这方面的工作达四十余年之久(到1915年止)。
从上所述可以看到，金属有机化学以至整个元素有机化学这门学科可以就是发源于有机合成，下面将要看到，一直到现在，元素有机化学的发展始终是与有机合成以及结构理论的发展紧密地联系在一起的。
(二)元素有机化学奠定基础的阶段(1900-1929年)
在二十世纪的最初三十年中，金属有机化学进一步有了很大的发展，这主要是由于：(1)格氏反应的发现，和(2)某些金属有机化合物在医药上的应用。
1899年，德国化学家巴比叶(P.R.Barbier)最初试用有机镁化合物来进行合成，1900年，他的学生格里尼雅(v，Grignard)大大改进和发展了这个方法[1]，从卤代烃与镁制成卤化烃基镁(RMgX)，即现在化学家很熟悉的格氏试剂[格里尼雅试剂(Grignard reagent)的简称]，用它来近行种种有机合成[这些合成中所起反应就叫格氏反应(Grignard Reaction)]，使用这种试剂的结果非常成功，不久它就几乎完全取代了有机锌化合物的地位，并发展成为实验室中进行有机合成最重要的试剂，它的广泛使用使有机合成得到迅速发展。
二十世纪初年，德国化学家艾利希(P.Ehrlich)研究用有机化合物来治疗疾病，通过先后合成并多种有机砷化合物，并加以试验，终于在1909年合成了治疗梅毒的特效药胂凡钠明(商品名称：六O六)；经过进一步研究，又在1912年合成了类似化合物新肿凡钠明(商名：九一四)，由于成功地得到这些医疗上用的特效药，他建立了化学治疗学(chemotherapy)这门学科，这种发现当时引起了化学界很大的兴趣，因而化学家对种种有机砷、锑、铋、汞化合物作为化学治疗剂以及有机汞化合物在医药方面的其他用途(如作为消毒剂)进行了不少研究工作，这样有关金属有机化合物在医药卫生事业的实际用途以及在达方面潜在的可能性推动了对这些类别的金属有机化合物的研究，结果是在本世纪的二十年代关于有机砷、锑、汞化学积累了不少系统知识，分别出版了有关专著；有机铋化学也获得了一定进展。
虽然从实用观点来看，金属有机化合物在医药上的应用是这个阶段突出的特点，但是金属有机化合物在工业上的应用也在这个时期露头了，经过一系列的研究，美国化学家密德格勒(T. Midgley，Jr.)认识到，内燃机在运中的爆震性质是由于燃料的分子结构[2]，从这个观点出发进行钻研，他在1921年发现了四乙基铅是一种非常有效的汽油抗爆剂(antiknock agent，也译作抗震剂)[20]，这个化合物不久就投入生产，在1936年已达到年产2万吨左右，目前别达几十万吨，成为元素有机化合物中每年用量最大的化合物，由于对抗爆剂的研究，有机铅化学在二十年代获得了发展，特别是对于四烷基铅的系统研究开展得较多。
在这个时期得到系统研究的金属有机化合物不限上述有直接实际用途的几类。一类得到系统研究的化合物是碱金属有机化合物，俄国化学家肖雷金(П.П.Шорънин)从1906年起就开始研究有机钠化合物，他也是最早研究有机锂化合物的化学家[3]，1914年起。德国化学家舒伦克(W.Schlenk)也开始从事这方面的工作，稍后一点，德国化学家齐格勒(K.Ziegler)开始研究碱金属化合物。
从1900到1929年这个阶段元素有机化学的发展，在表l—2中以年表方式列出来，从这表可以看到，在这个时期，不但金属有机化学获得了很大的发展，对于非金属有机化合物(有机硅、磷、硼、氟化合物)也有化学家进行了很好的系统研究工作，突出的是比利时化学家斯瓦滋(F.Swarts)关于有机氟化合物的工作、俄国化学家阿尔布卓夫(А.Е.Арбузов)关于有机磷化合物的基本化学的研究和英国化学家启平(F.S.Kipping)关于有机硅化合物的基本化学的研究，那先后持续达几十年之久，德国化学家司塔克(A，Stock)和克劳斯(E.Krause)的工作(前者从1921年起研究硼烷，后者从1921年起开始研究有机硼化合物)也为有机硼化学的发展打下了基础，总的说来，在这个阶段，有机硅、磷、硼、氟化合物以及几类金属有机化合物的化学已经奠定了基础，为后来的发展提供了有利的条件。
表1-2 1900—1929年元素有机化学的重要发展
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年份 |
科学家 |
重要贡献或发明 |
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1900 |
法，格里尼雅 |
用格氏试剂进行合成 |
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1890-1939 |
比利时，斯瓦滋 |
有机氟化合物的系统研究 |
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1903-1940 |
德，鲁夫（O.Ruff） |
无机及有机氟化合物的系统研究 |
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1898-1939 |
英，启平 |
有机硅化合物的系统研究 |
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1905起 |
俄，阿尔布卓夫 |
有机磷化合物的系统研究 |
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1906 |
俄，肖雷金 |
开始研究碱金属有机化合物 |
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1909 |
德，艾利希 |
合成了六O六 |
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1914-1930 |
德，舒伦克（W.Schlenk） |
金属有机（有机金属，有机镁）化合物的研究 |
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1921 |
美，密德格勒 |
发现四乙基铅的抗爆性质 |
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1916-1932 |
德，克劳斯 |
发现人ArN1Cl·HgCl2制芳基汞化合物的方法（涅斯米扬诺夫反应） |
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1929 |
德，潘内特（F.Pancth） |
从四甲基的热解得到游离的甲醛 |
在这个阶段，金属有机化合物的研究对化学结构理论继续有所贡献，虽然在十九世纪中不同的化学家屡次企图制备以游离基状态存在的有机基团，始终没有成功(参阅上面5页)，美国化学家刚伯格(M，Gomberg)终于在1900年证明了三苯甲基在溶液中存在，在那以后三十年，德国化学家潘内特通过四甲基铅的热解，制得第一个脂肪族游离基——在气相中存在的游离的甲基[4]：
(CH3)4Pb→4CH3• + Pb
这个反应需要将反应物在减压(1-2毫米压力)下，在氢气(或氮气)气流中，通过灼热到500-600℃的石英管，方能进行，原因是游离的甲基寿命很短(半衰期0.006秒)，只有当实验技术进步到这个水平时才有可能证实它的存在。
(三)元素有机化合物开始用在工农业生产的阶段
(1930——1949年)
这个时期开始的时候，苏联正在执行第一个五年计划、进行社会主义建段，因此在这个阶段苏联科学家对元素有机化学作出了较多的重要贡献，资本主义国家里面，美国的化学工业规模已经超过欧洲；就化学方面的科学研究工作来说，美国也在逐步赶上和在若干方面超过西欧国家，因此在重要发展中美国的贡献逐步占有更大的比重，改变了以前重要贡献基本上来自欧洲的局面。
在这个阶段，在一些工业先进的国家里，化学工业(包括有机化学工业在内)进入了大发展的阶段，这就对化学家提出了许多新的任务和新的要求，同时也在仪器设备和药品的供应上对他们的实验工作提供了新的便利，在三十年代，一般高分子工业(塑料、合成橡胶、合成纤维、有机玻璃)的工业建立起来了，四十年代开始进行有机硅高分于的生产。
在这个阶段，世界上经历了第二次大战(1939-1945年)，在大战期间出现的原子能工业对特殊合成材料提出了要求，其中一部分由于有机氟产品的制成而得到解决。
向元素有机化学提出要众的不只是工业，农业生产也在这方面提出了要求，为了保证农作物不受或少受病虫害所引起的损失，需要发明和制造高效的农业杀虫剂和杀菌剂，为了满足这种需要。在四十年代兴起了有机磷制剂的生产。
在这个阶段，金属有机化学继续迅速发展，一方面使有机合成得到新的进展，另一方面继续对化学结构理论有所贡献。
表1-3将这二十年的重要发展列成年表，
表1-3 1930-1949年元素有机化学的重要发展
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年份 |
科学家 |
重要贡献或发展 |
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1930 |
德，齐格勒和哥洛尼乌斯（H.Colonius） |
发现RX+2Li→RLi+LiX这个反应（有机锂化合物的简便制法） |
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1930 |
美，密德格勒和亨纳（A.L.Henne） |
发现CF2Cl2是很好的冷冻剂 |
1936 |
美，吉尔曼（H.Gilman） |
总结出金属有机化合物的化学活性的规律 |
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1937-1944 |
德，希拉台尔（G.Schrader） |
有机磷杀虫剂的经典的研究工作 |
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1937 |
苏，安德里阿诺夫（КААндрианов） |
合成了有机硅高分子（硅树脂） |
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1937 |
美，席孟斯（J.H.Simons） |
合成了全氟烷 |
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1941-1943 |
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全氟烷用在原子能工业上 |
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1941左右 |
美，罗乔（E.G.Rochow） |
发现了合成有机硅单体的直接法 |
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1943-1945 |
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有机硅产品（硅油、硅橡胶、硅树脂）开始生产 |
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1942 |
德，维悌希（G.Witting） |
提出了脱氢苯作为反应中间物的假设 |
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1944 |
美，勃朗（H.C.Brown） |
提出了空间张力的观念 |
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1946起 |
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磷制剂开始用作农药 |
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1946 |
苏，卡巴契尼克（М.И.Кабачник） |
第一次合成了有机磷高分子 |
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1946 |
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聚四氟乙烯投入工业生产 |
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1947 |
苏，涅斯米扬诺夫 |
研究了有机汞化合物的双重反应性能 |
我们之所以选择了1930年作为这个发展阶段的起点，是基于两方面的理由，一个是有机氟化合物的实际用途的发现，另一方面是由于有机锂化合物在有机合成中的引用使金属有机化学的发展经历了一个新的转折点[5]，先从后一点说起，虽然有机锂化合物在1920年以前已经发现[6]，当时它的制备是通过金属锂与有机汞化合物的作用[7]，比较不方便，因而没有什么实用价值，1930年，齐格勒发现从卤化烷或芳基卤代物与金属锂的作用可以制得有机锂化合物[7]，这就使这类化合物的制备大为简便，因而有机锂化合物作为有机合成中用的试剂不久就在实验室中获得了广泛的应用，而1930年这个时期也就成为金属有机化学发展的一块里程碑[5]。
在这个阶段，非过渡金属的有机化学在许多方面获得了更多的发展，吉尔曼对金属有机化公物进行了广泛的研究，他四十多年来(1920年至现在)从事这方面的研究，以格氏反应为中心，遍及各类金属有机化合物，他在1936年总结出周期表内各金属元素所成烃基化物的化学活性的一般规律[8].希来辛格则自1935年起对有机硼化学作出了重要贡献。
金属有机化合物的研究引起有机结构理论的提高的一个例子是苏联化学家涅斯米扬诺夫1947年关于有机汞化合物具有双重反应性能的发现[9].将这工作加以发展，他和他的共同工作者随后指出，双重反应性能的现象比互变异构更为广泛[10]，其他在这个时期通过元素有机化合物的研究提出的理论问题有：
(1)1944年，勃朗从三甲基硼与胺所成配位络合物的研究，提出了空间张力的观念[11]，
(2)对于二硼烷结构的研究和争论终于导致多中心键的观念的发现，伦德尔(R.E.Rundle)从这个问题的研究，首先提出了三中心键的理论[12].
(3)1942年，德国化学家维梯希指出氟苯与苯基锂起作用、中间是经过脱氢苯的生成[13]，然后后者可与种种试剂起反应。
回到元素有机化合物在工业上的应用，前面已经说到，四乙基铅这种重要的汽油抗爆剂在二十世纪初期已经开始生产，有机氟、硅、磷产品的制造工业则是在三十及四十年代开始建立起来的，到了1949年左右，包括有机硅、磷、氟及金属有机产品的元素有机化学工业己经初步建立起来了，具体地说，1930年，密德格勒和亨纳发现了氟二氯甲烷是很好的冷冻剂[13a]，它在化学性质上是不活泼的，在生理性质上是无毒的，这个化合物不久就在工业上进行生产，同时这个发现大大刺激了有机氟化学的研究，在这阶段美国化学家对这方面的贡献较多，亨钠从1930到1955尔先后进行了二十多年的系统研究，主要研究脂肪族多氯化物的氟化，摸索这方面的规律，席孟斯在1927年制得了液体的全氟烷，这类化合物不久(1940年)证明可以满足原子能工业对高度化学惰性材料(能耐六氟化钠)的要求，因而随即在这个工业中用作封接剂及消滑油(氟油)，对高度化学惰性的要求也导致氟塑料，首先是聚四氟乙烯的生产。
1937牵、苏联化学家安德里阿诺夫发现了制取硅树脂的方法，为有机硅高分子的制造和应用开辟了道路， 美国化学家罗乔在1941年发现了合成有机硅单体的直接法，以后(1943-1945年)硅油、硅橡胶、硅树脂这几类有机硅产品就在美国投入生产。
有机磷化合物方面，最初进行生产的是用作高分子增塑剂的几种磷酸酯(如磷酸三甲苯酯)，这类产品在三十年代就开始生产了。德国化学家希拉台尔在1937-1944年对有机磷杀虫剂的系统研究为这方面的工业生产与科学研究打下了扎实的基础。1945年德国法西斯战败以后，美、英占领军掠夺了这批科学成果，美国自1946年起即开始生产有机磷制剂，用作农药，有机磷化学的另一发展是l 946年苏联化学家卡巴契尼克第一次在实验室中合成了有机磷高分子。
(四)元素有机产品在工农业生产上的大量使用与
元素有机化学的大发展阶段(1950年到现在)
上面巳经说到，元素有机化合物白二十世纪初年以来，首先在医药上，然后在工业上，更后在农业生产上找到了实际用途，这类产品的应用主要是在本世纪的三十至四十年代发展起来的，只有到了国家的工业水平提高到相当程度，才需要有关元素有机化学产品来满足，而这些产品的生产又将分别推动有关方面的元素有机化学的系统研究与理论上的提高。
从经济上说，第二次世界大战后，在一些国家中工业生产有了新的高涨，农业生产也有一定的发展，特别是在我国在解放后更为显著，从科学技术上看，尖端科学技术的发展是这个时代的特征，人类开始征服空间。火箭、导弹、超声速飞机的发展以至后来洲际导弹、人造卫星和宇宙飞船的出现对耐高温的合成构料(特别是耐高温塑料和耐高温橡胶)提出越来越高的要求，科学家们及时地满足了这方面的一些需要，其中突出的成功表现在几种耐高温橡胶的先后出现，主要有：硅氟橡胶LS-53(1951年试制成功，1956年投入生产)，氟橡胶维通A(Viton-A，l 957年试制成功，1958年投入生产)，及硅氰橡胶(1958年起开始生产)，伴随着有机氟合成材料的发展，有机氟化合物的基本化学在这个时期有了进一步的大发展，达万面比较突出的科学家包括苏联的克努尼扬茨(И.Л.Кнуянц，1946年起送行有机氟的研究)，英国的赫斯泽尔定(R.N.Haszeldine，1948年起进行有机氟的研究)和塔特罗(J.C.TatIow，从1956年起进行关于全氟芳烃和它们的衍生物的系统研究)，美国的塔伦特(P.Tarrant，从1947年起进行有机氟化合物及有机氟高分子的研究)和芬格(G.C.Finger，从1944年起进行关于芳基氟化合物的研究)等。
关于耐高温材料，除有机氟高分子以外，化学家们对聚金属有机硅氧烷(在这方面苏联化学家安德里阿诺夫进行了很有价值的系统研究)、金属有机高分子、有机磷高分子及有机硼高分子进行了大量的工作和广泛的研究，取得了较大的进展，有的产品已投入生产，硼烷和它们的衍生物作为导弹、人造卫星和宇宙飞船的高能燃料的应用价值，使得有机硼化学有了较大的发展。
农业生产的发展对有机磷制剂提出了很大的要求，十多年来这种工业已经在不少国家建立起来，生产规模扩大，品种增加。与这种情况相适应，磷制剂的研究在广泛开展，关于有机磷化合物的基本化学也有了进一步的迅速发展，在这方面，苏联化学家小阿尔布卓夫(Б.A.Ap6yзов)和卡巴契尼克分别作出了重要的贡献。
金属有机化学以及相关的有机合成方法在这个时期有了很大发展，同时也使化学结构理论进一步丰富起来，在三十至四十年代已有的发展基础上，不但元素有机化学目前已发展成力一个独立的学科，而且它的一些分支如有机硅化学、有机磷化学、有机硼化学、有机铝化学等等，也已经发展成为单独的学科。
在这里不可能将1950年以来元素有机化学的进展作更全面与更详细的讨论，只好将一部分重要发展列成年表(表l—4)，并作一些说明。
表1-4 1950-1963年间元素有机化学的重要发展
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年代 |
科学家 |
重要发展 |
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1950 |
西德，齐格勒 |
发现烷基锂与乙烯的加成作用 |
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1951 |
美，基利（J.J.Kealy）和鲍森（P.L.Pauson） |
发现二铁茂 |
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1951到现在 |
荷兰，范德科克（J.M.Van derKerk） |
有机锡化合物的系统研究 |
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1953 |
西德，维悌希（G.Wittig） |
发现（C6H5）3P→ĊH2（维悌希试剂），并用来进行合成 |
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1954 |
法，诺曼（Normant） |
用四氢呋喃作溶剂制成CH2=CHMgX |
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1940到现在 |
西德，维悌希 |
金属有机化合物的研究 |
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1940到现在 |
西德，维悌希 |
金属有机化合物的研究 |
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1953-1954 |
西德，齐格勒 |
发现用(C2H5)3Al+TiCl4(齐格勒催化剂)合成低压聚乙烯 |
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1954 |
意大利，那塔（Natta） |
发现定向聚合 |
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1955 |
西德，费歇（E.O.Ficher） |
发现二苯铬 |
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1955 |
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合成天然橡胶获得成功 |
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1946到现在 |
苏，小阿尔布卓夫（Б.О.Арбузов） |
有机磷化合物的系统研究 |
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1947到现在 |
苏，克努尼扬茨 |
有机氟化合物的系统研究 |
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1948到现在 |
英，赫斯泽尔定 |
有机氟化合物的系统研究 |
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1947到现在 |
美，塔伦特 |
有机氟化合物及有机氟高分子的研究 |
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1936到现在 |
美，伯格（A.B.Burg） |
有机硼及有机磷化合物的研究 |
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1942到现在 |
美，勃朗 |
有机硼化合物的研究 |
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1951到现在 |
英，塔特罗（J.C.Tadow） |
有机氟化合物的系统研究（1956起进行关于全氟芳烃和它们的衍生物的研究） |
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1954到现在 |
西德，锐歇 |
夹心结构化合物的研究 |
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1951-1965 |
苏，彼德罗夫（А.Д.Петров） |
有机硅化合物的系统研究 |
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1954到现在 |
苏，米哈依洛夫（Б.М.Михайлов） |
有机硼化合物的系统研究 |
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1957到现在 |
苏，科尔沙克（В.В.Корщак） |
元素有机高分子的研究 |
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1956 |
美，勃朗 |
用硼氢化反应进行合成 |
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1957 |
西德，居斯特（R.Köster） |
用三烷基铝合成三烷基硼 |
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1957 |
苏，莱乌托夫（О.А.Реутов） |
用Ar2IX来合成元素有机化合物 |
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1956 |
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硅氟橡胶LS-53在美国投入生产 |
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1958 |
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氟橡胶维通A在美国投入生产 |
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1958 |
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1950年以来，情况有了急剧的改变，1950年被看作金属有机化学史上一块新的里程碑[5]，齐格勒等发现了烷基锂能与乙烯起加成作用[14]： RLi +n CH2＝CH2 → RCH2CH2Li → R(CH2CH2)2Li →…→R(CH2CH2)nLi 这个反应随即发现并不限于乙烯，而是对其他α-烯烃也适用；可以用来起反应的金属有机化合物也不限于有机锂或其他碱金属有机化合物，第二及第三族主族的一些元素所成金属有机化合物也有类似作用，其中三烷基铝显然是较有价值的一种[5]，此时，齐格勒已在1949年发现了从烯烃与氢化铝(或氢化铝锂)的加成制备三烷基铝的方法，齐格勒对有机铝化合物的进一步研究导致在1954年发现用三乙基铝加四氯化钛作催化剂(这种催化剂后来就叫作齐格勒催化剂），可以在低压(常压或稍高一点)和较低温度使乙烯聚合成为高聚物，这个发现使聚乙烯工业发生了跃进式的变化，成为高分子工业发展史上重更的一页，意大利化学家那塔[15]在同年(1954)发观，用齐格勒催化剂可以使α-烯烃(如丙烯)或二烯发生定向聚合(stereospecific polymerization)，这个发现在理论和实用上都有重大意义：在理论上它丰富了高分子方面的立体化学，在实用上定向聚合物一般具有更好的性能(与非定向聚合物相比)，应用定向聚合的方法，在1955-1957在美国和苏联先后合成了天然橡胶(全顺式l，4—聚异戊二烯)，所用的催化剂是齐格勒催化剂或烷基锂。 由于聚乙烯工业的需要，发展了从金属铝出发直接合成三乙基铝的制造方法，三乙甚铝不久就以大规模进行生产，每年消耗量在金属有机化合物中仅次于四乙基铅，三乙基铝的大量生产又为实验室中的有机合成提供了新的试剂，可以用来进行乙基化反应，这个反应除用来合成普通有机化合物外还可以用来合成元素有机化合物，如居斯特在1957年就用三烷基铝作烷基化剂去合成三烷基硼[16]，从三乙基铝与乙烯加成所得的产物CH3CH2(CH2CH2)naI(在这里al＝（1／3）Al)，经控制氧化，继以水解，得到伯醇[17]. 第三族元素的化合物中，除三烷基硼外，二硼烷也已经成为有机合成中的一种试剂。1958年勃朗改进了二硼烷的实验室制备方法[18]，使这种试剂可以很方便地得到，而在1956年他已改进了从二硼烷与烯烃的作用合成三烷基硼的方法[19]。用二硼烷来进行合成的反应叫作硼氢化反应，用它还可以进行一系列的普通有机化合物的合成[20，37a]，其中特别值得注意的是它与不饱和烃进行顺式加[20,21,37a]。在这里应指出，勃朗自1942年起从事有机硼化合物的研究，到现在已有二十多年，他对于有机硼化合物的合成以及一些有关理论问题有不少贡献。米哈依洛夫从1954年起对有机硼化合物近行了大量的系统研究工作，对这类化合物的合成有不少改进和创造，伯格从1936年起就对有机硼化合物进行研究，在这方面作出了不少贡献。 第四族元素所成金属有机化合物中，四烃基锡作为烃基化剂近来获得了值得注意的进展， 同时在五十及六十年代，有机锗及有机锡化学获得了较大的发展，前者由于半导体工业的兴起使金属锗及四氯化锗较易得到，后者则由于有些锡化合物在工农业生产上有用。有机锡化合物作为聚氯乙烯的稳定剂，在三十年代就已开始了， 1951年起，范德科克对有机锡化学进行了系统研究，这个工作现在还在继续中。他发展了合成有机锡化合物的方法，并研究了这类化合物的生理性质与结构的关系，有机锡化合物现在已在工业上用作杀霉剂，在农业上用作杀菌剂也已经开始。 回到第二族的金属化合物，法国化学家诺曼发现，用四氢呋喃作溶剂，卤代乙烯与镁可以起作用，生成相应的格氏试剂[22]，这种格氏试剂从1957年起曾先后用来合成有机砷、锑、硅、锗、锡、汞、硼等化合物，较新的工作还指出，有机铍[23]，及有机钙[24]化合物可以用作烃基化剂。 将第五族的元素有机化合物用在有机合成上作为试剂是维悌希的贡献。他从1940年起就巳开始研究金属有机化合物，但是他的主要贡献是从1949年(在这年他合成了五苯基磷[25])开始的。 维悌希在1953年用下列反应合成了三苯基亚甲基磷[26]：
这个产品(以及与它有类似结构的有机磷化合物)后来被叫作维悌希试剂 （
它可以用来进行一系列的合成，这些合成所包合的反应就叫作维悌希反应，例如：
维悌希试剂在有机合成中已经获得广泛的应用，砷和锑也生成与维悌希试剂有类似结构的化合物[27]，这些化合物也可以用于有机合成。 第六族元素中的硫所成有机化合物一般认为不属于元素有机化合物的范围，这个元素生成的极类似维悌希试剂结构的化合物可以附带在这里提一下。这类化合物已知的有二甲基亚甲基硫(Ⅰ)及二甲基亚甲基氧化硫(Ⅱ)两种，它们的制法如下[28]：
这些化合物也可以用来进行有机合成，例如它们与羰基化合物的作用如下[28]：
附带还可以提到，二甲基亚砜可以将卤代物氧化成酮[29]：
第七族元素所成翁型盐具有烃基化作用，莱乌托夫在1957年，利用二芳基碘翁盐作芳基化剂，合成了芳基锡化合物[30]，这个试剂，后来证明，还可以用来合成芳基汞、锑、铋、磷化合物，关于芳基的元素有机化合物的制备方法，还应当提一下我国化学家在1963年引用的通过脱氢芳烃进行制备的方法[31]， 从上所述可见，最近十多年来发展的结果，有机合成的方法增加了不少，其中合成元素有机化合物的方法也有相应的增加；可以用来进行有机合成的元素有机试剂从1950年以前基本上限于周期表第一、二族元素的情况发展成为包括整个周期表的一至七族主族及第一、二族副族。在过渡元素第八族所成有机化合物中，也包括有可以用来作试剂进行有机合成的化合物，例如’[32]：
近年来金属有机化学的发展有一个极其重要的方面就是夹心结构化合物的发现。195l年，基利(T.J.Kcaly)和鲍森(P.L.Pauson)发现了二茂铁(fereeocene)[33]，伍德瓦德(R.E.wood—ward)等根据它的化学性质(具有芳香性)在1952年提出了这个化合物的夹心结构的化学式[34]，二茂铁的发现和对它结构的推断在化学界引起了很大的兴趣，近年来对于二茂铁和其他夹心结构化合物进行了大量的研究工作，这些夹心结构化合物中，以二茂铁类型为最重要，其次是芳基夹心结构化合物，后者中最早发现的代表物是二苯铬，这个化合物最初是由费歇在1955年合成的[35]，苏联化学家涅斯米扬诺夫，西德的费歇，英国的鲍森和威尔金森(G.wilkinson)，以及美国的柯登(F.A.Cotton)等，分剔在他们自己的实验室中对夹心结构化合物进行了系统的研究，夹心结构化合物是一个新的类型的元素有机化合物，为非过渡金属所独有，在1951年以前，化学家知道的过渡金属有机化合物寥寥无几，经过十多年来对夹心结构化合物的研究，比较完整的过渡金属有机化学已经开始形成。 表1-5 元素有机化学方面的一些学者及其工作年代
正如在其他学科一样，元素有机化学的科学研究成果集中体现在各国一些主要学者所领导的学派在各种化学期刊上发表的大量科学论文。国际上一些学者的姓名一部分已经在上面表1—l至1-4中以及有关讨论中列出。另外还有少数学者，科学工作的时间比较长(最长的如苏联的A，E，阿尔布卓夫先后几达六十年)，不止包话在一个发展阶段内。在表1—5中将一些这类学者的工作年代列出，以供参考。 一百多年来，元素有机化学已经取得了长足的进展，特别是最近十多年来发展更快，其中也有我国化学家所作的一份贡献。这个学科的发展仍在加速进行。在元素有机化合物的合成、结构测定与应用上，到现在为止，已经取得很大的成就，理论方面的工作也有了不少进展，在末来岁月中，现有的研究路线必将继续发扬，同时可以期望将有更多的理论有机研究工作出现[36]，元素有机化合物在工农业生产和医药上的应用也还有很大潜力，需要努力研究。 第三节 元素有机化学在我国的发展 解放前，元素有机化学在我国基本上是一个空白点，只有过很少几篇零显的论文，解放后，特别是1958年以来，这方面有了急剧的改变，适应国民经济发展的需要，在元素有机产品方面，我们已级建立起来有机磷制剂的工业，使农业杀虫剂的需要在一定程度上得到满足；另外还初步建立了有机硅(硅油、硅橡胶、硅树脂)工业及氟塑料工业，使用自己生产的三乙基铝和四氯化钛作催化剂，好几个城市在进行低压聚乙烯的生产，科学研究方面，我们在有机硅、氟、磷、硼及金属有机(特别是有机锑)化学的一些方面都已开始了系统的研究，特别是有机磷方面开展得较好，但是我们在元素有机化学领域工作的发展是不平衡的，还有一些薄弱环节，在有关工业方面，也还有一些技术问题和经济问题需要进一步加以解决。 1956年到1967年的全国农业发展纲要提出了： “从1956年起，分别在7年或l 2年内，在一切可能的地方，某本上消灭危害农作物最严重的虫害和病害……”；并提出了：“……有计划地发展农药和药械的生产，提高产品质量，改进供应工作，同时，加强使用的技术指导，保证安全有效”，为了适应农业发展纲要的要求，几年来我国的农药生产在数量和品种上都有较大的增加，质量也有一定的提高，而在各种农药中有机磷制剂又是重点之一，与DDT及666同为目前使用最广泛的农药。从1950年在国内就已开始关于有机磷制剂的研究，1958年左右起开始进而发展为系统研究，随后关于有机磷化合物的基本化学的研究也逐步开展起来了，近来还合成了一些性能好的磷制新品种[54]. 1956年到1967年全国农业发展纲要还提出了： “从1956年起，在13年内，在一切可能的地方，基本上消灭危害人民最严重的疾病，例如：血吸虫病、天花、鼠疫、疟疾、黑热病、钩虫病、血丝虫病、新生儿破伤风和性病…等”，以上所举的疾病中，血吸虫病、黑热病及血丝虫病的防治都是以有机锑化合物为特效，解放前在我国长江以南的农村中，血吸虫病为害最烈，解放后，在党的领导下积极进行防治，已经根本改变了这种情况，有的地方这种病已经根除，大批患者也治好了[52]，防治黑热病及血丝虫病也获得了很好的效果[52]，有机锑化合物的研究与治疗及管理工作紧密配合，收到了良好的效果，除复制了许多锑制剂以满足全国临床上的需要以外，并合成了数以百计的有机锑化合物，对它们进行了系统研究，其中有几种是疗效好而毒性较小的锑制剂[53]， 根据“以农业为基础、以工业为主导”的发展国民经济的总方针，全国科学技术力量目前正在加强支援农业，目前正在进一步开展对有机磷化合物的研究，对有机锡、砷化合物用作农药也在进行研究[54]， 在我们建设社会主义的胜利道路上，元素有机化学和其他许多自然科学方面的学科一样，必将获得更大、更快的发展。 |
