金属有机化学的今昔yd13513
黄耀曾 钱延龙（中科院上海有机所）
摘自：论文汇编《金属有机化学进展》，黄耀曾编，（～1990年出版）
资料来源：SSReader 超星数字图书馆
论文提要：
一、有机化学和无机化学的汇流
二、金属有机化学发展年表
三、发展金属有机化学为人类造福
四、基础研究与应用研究的关系
五、国际间全属有机化学的发展与我国历史的对比
六、中国金属有机化学的进展
七、展望
一、有机化学和无机化学的汇流
化学肇始于无机化合物的研究。虽从Wohler(1828)发现氰酸胺加热变为尿素，生命力学说宣布破产以后，化学仍然被区分为有机化学和无机化学两大支流：重新把这股支流汇成一派巨流，则是本世纪50年代以后的事、这派巨流的汇合处，在有机化学中为金属有机化学，在无机化学中则为配位化学。事实上．金属有机化学和配位化学是密切联系又相互交叉的。世界上有些大学把金属有机化学属于无机化学系，有些则属于有机化学系，只是侧重点有所不同而已。近三十年来，这派巨流，正汹涌膨湃地发展，成为一门前沿科学。
从下列数字可以看出：金属有机化学由Coats写的一奉“Organometallic Compounds，(1956年版)300多页的书，经过30年．发展为由Wilkinson,Stone,Abels编的“Comprehensive Organometallic Chemistry”7000多页的巨著。其中总结性的书籍和综述，采自Accounts of Chemical Research Chemical Reviews，Quartery Review，Advances in Organometallic Chemistry,Journal of Organometallic Chemistry)等；就有993篇之多，而每篇综述所搜集的文献又十、百倍于此数。况且，这些综述多数是1970-1980年发表的。诺贝尔奖金授予金属有机化学家的，自1963年迄今就有七入．追溯到1963年以前，金属有机化学家得诺贝尔奖的只有Grignard一人（1912），配合物得诺贝尔奖的只Werner一人（1913）。从1913到1963年正好相隔50年.足见近三十年来，金属有机化学和配位化学发展之迅速。现将金属有机化学发展年表列下。
二、金属有机化学发展年表
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1827 |
Zeise 盐K[C2H4PtCl3]的发现 |
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1837 |
Cacodyl (CH3)2As As(CH3)2的合成 (Bunsen.R.) |
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1849 |
烷基锌应用于有机合成（Frankland,E.） |
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1855 |
Wurtz反应的发现 |
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1869 |
Mendeleev周期表的发现 |
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1876 |
Wurtz,Fittig 反应的发现 |
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1887 |
Reformatsky 反应的发现 |
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1890 |
Ni(CO)4合成（Mond,L.） |
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1893 |
Werner八面体，平面四边形构造假设的提出 (Werner,A.) |
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1901 |
Grignard反应的发现（Grignard,V.，Barbier,P.,1899） |
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1912 |
Grignard获得诺贝尔奖 |
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1913 |
Werner获得诺贝尔奖 |
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1919 |
Hein发现有机铬化合物（1954年Tsutsui,M.,Zeiss,H.H.修正其结构） |
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1925 |
Fischer-Tropsch法发现 |
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1930 |
有机锂应用于有机合成（Ziegler,K.） |
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1938 |
PdCl2催化乙烯水合为乙醛 |
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1939 |
应用铑催化剂均相催化氢化的发现（Iguchi,M.)(Winstein,S.,Lucas,H.J.) |
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1938-1945 |
Reppe合成的发展 |
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1944 |
直接法合成有机硅（Rochow,E.G.） |
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1950 |
有机铝应用于合成（Ziegier,K.） |
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1951 |
二茂铁的发现（Kealey,T.J.,Pauson,P.L.）(Miller,S.A.,Tebbot,J.A.,Tremain,J.F.,1952)(Wood ward等确定了结构)烯烃金属π-络合理论的提出（Dewar,M.J.S.,1951;Chatt,J.,Duncanson,L.A.,1953） |
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1953 |
Ziegler催化剂的发现；缺电子结合理论的提出（Lewis,G.H.,Rundle,R.E.） |
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1954 |
Witting反应的发现（Witting，G。） |
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1955 |
络合物瞬变现象的发现（Cotton,F.A.,Wilkinson,G.） |
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1956 |
硼氢化的发现（Speier,J.L.） |
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1957 |
硅氢化的发现（Speier,J.L.）；Wacker法的发现（Smidt,J.） |
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1958 |
丁二烯齐聚反应的发现（Wilke,G.） |
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1961 |
Vaska络合物IrCl(CO)(PPh3)2的发现 |
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1963 |
Ziegler 和Natta分享诺贝尔奖 |
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1964 |
过渡金属固氮的发现（Vol’pin,M.E.）；金属卡宾络合物的发现（Fischer,E.O.） 烯烃复分解（Matathesis）的发现（Banks,R.L.） |
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1965 |
Wilkinson络合物RbCl(PPh3)2的发现；氮的配合络合物的发现（Allen,A.D.,Senoff,C.V.） |
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1973 |
Wilkinson 和Fischer分享诺贝尔奖 |
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1976 |
Lipscomb获得诺贝尔奖（Lipscomp,W.M.） |
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1979 |
Brown 和Wittig分享诺贝尔奖 |
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1981 |
有机钯催化双羰基化反应的发现（Yamamoto,A.山本明夫）；等瓣类似性概念的提出（Hoffmann,R.）；Hoffmann和福中谦一（Fukui,K.）分享诺贝尔奖 |
三，发展金属有机化学为人类造福
从上表可以看出：本世纪二十年代至五十年代，重要的有机反应有从水煤气合成汽油的Fischer-Tropsch法(1925)，有机锂(1930),PdCl2催化乙烯水合为乙醛（1983）、Reppe反应(1938-l945)，有机铝（1950）应用于有机合成，Ziegler-Natta催化剂应用于高分子合成（1954）。这些反应或者在基础化工，或者在精细有机化工，或者在高分子化工方面建立了功勋，造福人类。
1945年第二次世界大战结束。1951年发现了二茂铁，使得人门认识到碳与元素周表上的所有元素无—不可以形成键。Dewar，Chatt,Duncanson提出了烯烃的
电子与金属轨道相互作用成键，Wilkinson和Woodward提出的夹心键，大大地丰富了结构化学和价键理论的内容。Lipscomb提出硼氢化合物三中心二电子共价键，使得数十年前发现的硼氢化物(1879)乃至一百多年前（1872）发现的第一个金属有机化合物Zeise盐K[C2H4PtCl3]的结构才阐明清楚。此外碳基化合物、亚硝基化台物以及带各种有机基团的金属化合物，有些是早经发现的，但分子结构则在五十年代以后才弄清楚。这是和量子化学、配位化学、结构化学、物理有机、生物化学、高分子化学、分析化学相互渗透分不开的；
在基本有机化方面．有三个里程碑：由煤出发制成乙炔，转化为乙醛是在汞盐催化下完成的；由石油气出发，乙烯水合为乙醛是应用有机钯PdCl2(C2H4)完成的，在反应过程中加入氯化铜为辅助催化剂，完成了催化循环，其净反应则为乙烯氧化为乙醛（Wacker法，1957）；由煤出发的合成气制成甲醇，羰基化变为乙酸是应用有机铑化合物完成的。此外，用丙烯和合成气在羰基钴存在下台成丁醛的方法；代替了过去从乙醛出发的醇醛缩合法；丙烯和水，一氧化碳以五羰基铁为催化剂生成正丁醇的Reppe法也已工业化，代替过去用粮食发酵制丁醇的方法。所以基础有机化工原料很多是以金属有机化学反应为基础的。
在精细有机化工方面，这里仅举两个从基础研究出发进入到工业化的例子：一是孟山都公司利用不对称磷原子作为配体L的铑化合物（Wilkinson催化剂）与潜手性的烯烃配位络合，氧化，生产治疗帕金森病的L-Dopa及某些D氨甚酸）。光学纯度很高。
第二个例子是日本高砂公司生产L-薄荷醇(大冢齐之助和野依良冶等)，L984年已投入生产，产量巳达每年数百吨。
我们不可想像如果没有Grignard反应．Wittig反应(Wittig试剂不能算是金属有机化合物，而只能算是元素有机化合物)、硼氢化等的发观，精细有机化工如制药工业、香料工业等怎能如此迅速发展。
金属有机化合物除作为基本有机化工的催化剂，精细有机化工的试剂而外，它们还有其蚀特的用途。世界上年产量一度很大的有机铅（四乙基铅、四甲基铅），它们是汽油的抗震剂。有机硅主要用作硅树脂，有机硅杀鼠剂美国已有商品。有机锡化合物仍广泛用作为聚氯乙烯的稳定剂，和聚烯烃、橡胶等的防老化剂等。铂的络合物及某些钛、钒、钼的环戊二烯基化合物，据称有抗肿瘤的作用。将金属原子引入高分子，以期获得各种特殊性能材料的研究，也有进展。二茂铁基聚合物具有吸收紫外辐射的性质，能防止涂层老化，是外层空间中应用的防辐射及热稳定材料。由于金属有机化合物较易纯化，所以又是获得纯金属的一种可取途径。
四、基础研究与应用研究的关系
以上略举数例，说明金属有机化学的研究，可为人类造福。但必须指出：在取得经济效益和社会效益以前，深入进行基础研究是必不可少的，基础研究和应用研究的关系正像过渡金属与烯烃的键合一样：烯烃的充满电子的π轨道与金属的空轨道发生相互作用，形成σ键，金属的充满电子的d轨道与烯烃的空的π*反键轨道交盖而形成π-反馈。基础研究提供营养给于应用研究，而应用研究又提出问题反馈到基础研究方面来。金属有机化学史上有许多生动例子说明基础研究和应用研究的关系。例如1827年发现的Zeise盐是一个基础研究课题，无应用价值。1938年人们就知道下列反应，
由于是化学计量的，也无应用价值。但经过Wacker公司20年的研究，才成为有用的催化反应，使乙烯氧化为乙醛工业化。又例如Ziegler发现的有机铝应用于合成（烯烃的”链生长反应”）是一个基础研究课题，在找到R3Al-TiCl4复合催化剂以后，便可使烯烃低温低压下聚合；Natta又发展了丙烯的体定向聚合方法，为人类造福。
从基础研究做到应用研究。而后工业化，对节约能源、三废利用、环境保护如CO2、SO2等的小分子活化，生物酶催化的模拟，都可发挥金属有机化学的巨大威力。材料研究、医药的研究都是金属有机化学家的用武之地。
五、国际间金属有机化学的发展与我国历史的对比
解放前我国之一个半封建半殖民地的国家，一百多年来，长期是一个被侵略、被奴役的国家，革命与反革命的斗争时起时伏，科学技术事业未能得到相应的发展。当国外发现第一个金属有机化合物Zeise盐(1827),第二个金属有机化合物Cacodyl(1837)以后不久，即1840年(庚子)，英国发动了对华的鸦片战争，1849年，Frankldnd发现二烷锌与醛、酮的反应，正好是发生在新中国成立前的100年．这个反应被布特列洛夫利用合成了许多叔醇，并证明是伯醇．仲醇的异构体，从而提出了”化学结构”这一名词。之后，国外的金属有机新反应不断出现．金属肓机化学蓬勃发展，而我国却仅仅是在中华人民共和国成立后的50年代才开始起步，这种状况从下边的时间对比就不难看出，我们必须加快赶超的步伐。
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时间 |
国外 |
我国 |
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1827 |
Zeise盐的发现 |
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1837 |
Cacodyl的发现 |
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1840（庚子） |
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英国对华发动鸦片战争 |
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1849 |
Frankland反应的发现 |
洪秀全酝酿金田起义（1850）1864年失败 |
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1850-1899 |
许多金属有机新反应的发现 |
列强侵华，中华血泪史。戊戍政变（1898）失败 |
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1900（庚子） |
Grignard反应的发现 |
八国联军侵华 |
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1901-1948 |
许多金属有机反应工业化，许多金属有机新反应的发现 |
辛亥革命（1911）成功；五四运动（1919）；中国共产党成立（1921）；第一次国内革命战争失败（1927）；日本侵华（1931）；二次世界大战（1939-1945） |
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1949 |
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新中国成立 |
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1951-1959 |
二茂铁发现；烯烃金属π络合理论提出 |
金属有机化学开始萌芽 |
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1960（庚子）-1976 |
金属有机化学蓬勃发展 |
曾昭抡主编“元素有机化学”出版二册（1965），因故中辍；南开大学元素有机化学所建立；“文化大革命”十年（1966-1976） |
六．中国金属有机化学的进展
解放前。我国金属有机化学几平是空白，仅仅做了些零星工作，如格氏反应的研究，有机锑、有机汞药物与农药以及有机砷药物的制备等。
解放后，我国金属有机化学的建立和发展可分为三个阶段。第一个阶段是解放后的头十年，当时结合我国经济恢复的任务。金属有机化学曾做过三方面的工作。首先是结合消灭血吸虫病和治疗黑热病，制备了许多锑化合物（包括锑盐），以满足全国临床上的需要。治愈了血吸虫病患者76万人．治愈黑热病患者60万人。为了减低锑剂的毒性，还合成一些新的有机锑化合物。其次是结合农药，开展了有机磷化合物的研究，北京农业大学简化了国际上通用的E605的生产流程。南开大学结合有机磷农药，研究其结构与性能关系。成立了南开大学元素有机化学研究所。此外，中国科学院上海有机化学研究所也结合农药杀菌剂开展了有机汞的研究，并一度由沈阳化工厂投入生产。该所还用直接法制备甲基氯硅烷，推动了有机硅单体工业的发展．沈阳化工研究院扩大生产甲基氯硅烷，并试制了苯基氯硅烷单体，奠定了生产有机硅单体的工业基础．继而经我国化学家的努力，建立了我国的有机硅化合物化学工业。
六十年代，我国部分有机化学工作者，从原来从事天然有机的领域，转入金属有机领域，开展了有机硼．有机锡的研究；并在有机硅、有机磷等方面继续发展。但是，由于发生“文化大革命”并持续十年之久，从事或志愿从事金属有机的化学工作者被捆住手脚，不敢向纵深方向发展。
第三阶段是1977年以后开始的。1978年中国化学会在上海召开年会期间，许多化学家鉴于金属有机化学在国际间发展迅速，已成一支前沿学科，涉及到有机化学、无机化学、理论化学、物理化学、分析化学、结构化学等分支学科，而我国许多金属资源十分丰富，建议提倡和加强金属有机化学的研究。同时积极赞成日本化学家石井义郎（Y．Ishii）和美国化学家M．Tsutsu i(简井稔)两位教授所倡议的于1980年在中国北京召开第一届中．日．美金属有机化学学术讨论会。
两年一届的讨论会巳举行过四次，而我国自1979年冬迄今也相应地举行过四次全国金属有机化学学术讨论会。这不仅进行了学术交流，无疑也促进了我国金属有机化学的发展。
目前，我国已初步形成了—支从事金属有机化学的队伍。在高等学校系统中主要有南开大学、武汉大学、北京大学[、吉林大学。浙江大学、复旦大学，杭州大学．南京大学等。在中国科学院系统中主要有化学研究所、上海有机化学研究所、长春应用化学研究所、大连化学物理研究听、兰州化学物理研究所、成都有机化学研究所、福建物质结构研究所．广州化学研究所等。当然，我国这支队伍比起科学先进的国家，如西德来说，是相形见绌的。西德的国土面积只有我国的35分之一，人口只有我国的20分之一，而该国从事金属有机化学的研究机构；就有三十多个单位之多。P9
七、展望
科学起源于生产实践，服务干社会需要。我国目前与生产实践密切联系的研究课题，占相当大的比重。但是还必须充分认识到基础研究与应用研究的相互依赖关系。因为基础研究必须经过迂回曲折，才能反映到生产实践中来，发挥它的巨大威力。如果仅仅看到目前的经济效益，一味从事国外已有的成果的仿制，那么我国的科学将永远落后于科学先进的国家。
在国外，金属有机化学这门学科在我国解政前的一百年已经萌芽，并迅速发展。而我国在解放后，才认识到金属有机的重要性，但又经历了一段坷坎的道路。目前我国已初具规模，正待以”哀兵必胜”的勇气向前推进。形势是喜人的，尽管前途可能还会遇到波折。
根据国际金属有机发展的趋势和国内具体情况提出下列的课题。
1．当前应重点发展过渡金属有机化学，积极支持稀土和我国丰产的金属有机化学．继续开展主族元素的有机化学。
2．开展金属有机化合物的合成、结构、反应性能和机理的研究
(1) 设计与合成新型金属有机化台物，特别是过渡金属有机化合物，研究其结构、谱学性质、反应性质及其机理；
(2) 研究金属有机化合物的基元反应，如氧化加成，还原消除，插入反应，β-消除．脱羰等；
(3) 金属-碳键的生成与反应；
(4) 运用量子化学理论，研究金属有机化合物的结构与反应。
3、金属有机化合物在合成中的应用
(1) 运用金属有机化合物开发新型的高选择性的合成反应，包括化学选择性、区域选择性、立体选择性和对映选择性；
(2) 以天然产物或复杂有机化合物为对象，金属有机化学为手段，开发新型有机合成反应；
(3)以元素有机化合物如有机氟、有机磷等为对象，金属有机化学为手段，开发新型有机合成反应；
(4) 模拟酶的金属有机合成反应的研究。
4、金属有机化合物在催化方面的应用
(1) 运用过渡金属有机化合物为催化剂，开发新型匀相催化反应；
(2) 金属簇化合物的合成与催化作用的研究 ；
(3) 以C1化学为对象，特别是CO、CO2和CH4,进行催化活化的研究；
(4) 催化反应中间体的研究，包括催化反应中原位谱学性质的研究和催化反应活性中间体的分离与鉴定。