季铵化溶胶稳定性影响因素及其抗菌性能yd13512
王学鑫, 王潮霞 生态纺织教育部重点实验室(江南大学, 江苏无锡 214122)
收稿日期：2008 - 12 - 19 修回日期：2009 - 04 - 15
基金项目：国家自然科学基金资助项目(20674031)
作者简介：王学鑫(1985-) ,男,硕士生。研究方向为生态印染加工技术和功能纺织品等。王潮霞,通讯作者, E-mail：wchaoxia @sohu. com。
原载：纺织学报2009 /11; 71-75
【摘要】 为改善棉织物的抗菌性能,采用溶胶凝胶法将季铵盐整理到织物表面。以正硅酸乙酯、乙醇为原料,盐酸为催化剂,季铵盐为添加剂制备阳离子季铵化溶胶。探讨酸、水、溶剂乙醇与前驱体正硅酸乙酯的物质的量比和反应温度对阳离子溶胶稳定性的影响。结果表明：盐酸用量增大,反应温度升高,溶胶的粘度增大,离心稳定性降低；随着体系水量的增加,溶胶的粘度先增大后减小,离心稳定性先降低后升高;乙醇用量增大,溶胶的粘度降低,离心稳定性提高。经溶胶整理后的织物对金黄色葡萄球菌表现出良好的杀菌性能且具有较好的耐水洗性。
【关键词】 季铵盐; 溶胶; 稳定性; 抗菌性能; 织物
【中图分类号】：TS 195. 5 文献标志码：A 文章编号：025329721 (2009) 1120071205
季铵盐化合物能吸附带负电荷的细菌,具有良好的杀菌作用,使用广泛[1] ,但是,季铵盐化学活性较低,应用时基本以游离态存在,毒性相对较大,刺激性也强,在纺织品上应用的属于溶出型的抗菌剂,易洗脱,且易在人体表面逐渐富集,长期使用易产生病变。后整理过程中使用粘合剂可使其粘结在织物表面,但抗菌剂不易均匀分布在织物上,影响织物手感。
采用溶胶凝胶技术制备的溶胶整理织物能够有效解决抗菌剂的固着问题[2 - 3 ]。溶胶凝胶法是采用金属无机盐或有机化合物,如醇盐为前驱物,将前驱物溶于水或有机溶剂中,在溶剂中发生水解或醇解作用形成溶胶[4 ]。通过涂层过程,溶胶在纤维或织物表层相互缩合,形成透明和具有良好附着力的网络结构,将季铵盐稳定地固着在凝胶网络中,从而增加了季铵盐与纤维的结合牢度。
本文采用溶胶凝胶法制备季铵盐溶胶并对棉织物进行抗菌整理,探讨了溶胶稳定性的影响因素考察了整理后织物的抗菌性能及耐水洗性能。
1 实验部分
1. 1 实验材料
药品：盐酸、无水乙醇、正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB) ,均由国药集团化学试剂有限公司生产,分析纯;双十八烷基三甲基氯化铵,市售。
菌种：金黄色葡萄球菌。
织物：经过退浆、精练、漂白的纯棉府绸机织物,经纬纱线密度为40 tex ×40 tex ,面密度为141 g/m2。
1. 2 实验仪器
8522A 恒温磁力加热搅拌器(江苏金坛市荣华仪器有限公司) ;ULTRALVDV2 Ⅲ+ 旋转粘度仪(美国BROOKFIELD 公司) ;HH26 数显恒温水浴锅(江苏金坛市荣华仪器有限公司) ; PADDER EHP350MM 水平轧车(Roaches International 有限公司) ;R23 焙烘箱(台湾瑞比试色机有限公司) ;ACR120 电子分析天平(上海奥豪斯国际贸易有限公司) ;SW28 耐洗色牢度仪(温州大荣纺织标准仪器厂) ; YX2280B 手提式压力蒸汽消毒器(江阴滨江医疗设备厂) ;MJ2160B2II霉菌培养箱(上海跃进医疗器械厂) ; SW2CJ2IBU 洁净工作台(苏州安泰空气技术有限公司) 。
1. 3 实验方法
1. 3. 1 季铵盐溶胶的制备
将季铵盐添加剂与无水乙醇充分混合,在磁力搅拌器的作用下加入正硅酸乙酯(TEOS) ,随后再逐滴加入去离子水和盐酸的混合物,持续搅拌6 h ,使之均匀混合。
1. 3. 2 抗菌整理工艺
浸轧季铵盐溶胶(轧余率70 %) → 烘干(95～100 ℃, 2～3 min) →焙烘(120 ℃, 2 min) 。
1. 3. 3 洗 涤
按照GBPT 8629 -2001《纺织品试验用家庭洗涤和干燥程序》进行洗涤。
1. 4 性能测试
1. 4. 1 溶胶粘度的测定
采用ULTRALVDV2 Ⅲ+ 旋转粘度仪测定溶胶的粘度。
1. 4. 2 溶胶离心稳定性的测定
采用UV22100 型UNICO 紫外分光光度计(尤尼柯仪器有限公司) 测定分散液的离心稳定性(离心条件：15 min ×2 000 r/min) ,重复操作3 次,取平均值,按下式计算比吸光度：
式中： A1 为离心前体系的吸光度; A2 为离心后体系的吸光度。比吸光度值高,说明离心前后体系变化不大,稳定性好。
1. 4. 3 织物抗菌性能的测定
参照GBPT 20944. 3-2008 进行测试。样品的抗菌性能通过抑菌率进行评价,计算公式为
式中： XS 为抑菌率, %; A为定期培养的试样上的菌落数; B为“0”接触时间试样上的菌落数。
2 结果与讨论
2. 1 盐酸用量对溶胶稳定性的影响
盐酸作为水解反应的催化剂,用来调节溶胶的pH 值[5]。保持n ( TEOS)∶n ( EtOH)∶n (H2O)∶n (CTAB) = 1∶8∶5∶0. 02 ,改变HCl 与TEOS 的物质的量比( R酸) ,测试盐酸用量对溶胶稳定性的影响,结果见图1。
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图1 盐酸用量对溶胶稳定性的影响 |
从图1 可以看出,随着R酸的增大,溶胶的粘度逐渐增大。在酸性条件下,H+ 先进攻TEOS 分子中的一个-OR并使之质子化,造成电子云向-OR偏移,使硅原子核的另一侧表面空隙加大并呈现亲电子性,负电性较强的Cl - 进攻Si2 + 使TEOS 水解。溶胶的离心稳定性随R酸增加而降低。这是由于随着体系中H+ 增大,TEOS 的水解速度和SiO2 的缩聚速度增快,产物的交联程度增加。而且扩散层中的氢离子逐渐进入紧密层并中和内部的负电荷,使得吸引效应足以抵消排斥的效应,溶胶颗粒发生聚集,溶胶表现出不稳定状态。
2. 2 水用量对溶胶稳定性的影响
水既是水解反应的反应物,同时又是缩聚反应的产物。水量的多少对溶胶凝胶过程有着重要的影响[6 ] 。保持n ( TEOS)∶n ( EtOH)∶n ( H+ )∶n (CTAB) = 1∶8∶0. 08∶0. 02 ,改变H2O 与TEOS 的物质的量比( R水) ,测定水用量对溶胶稳定性的影响,结果见图2。
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图2 水用量对溶胶稳定性的影响 |
如图所示,溶胶粘度先增大后减小,溶胶的离心稳定性先降低后提高。开始时由于水量少,不能保证TEOS 足够水解,需依靠TEOS 聚合后产生的水继续水解。随着加入水量增多,正硅酸乙酯的水解也就越多,缩聚反应进行越快,同时溶胶的粘度增加越快。此外,过量的水会冲淡缩聚物的浓度,导致溶胶的粘度下降。水量的增加使得溶液极性增强,胶粒分散稳定性增强。由图3 所示的水用量对溶胶粒径的影响可看出,随着水量的增加,溶胶平均粒径由80 nm逐渐减小到18 nm ,多分散系数由0. 709减少到0. 360 ,粒子分布越来越均匀,离心稳定性提高。
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图3 水用量对溶胶粒径的影响 |
2. 3 乙醇用量对溶胶稳定性的影响
乙醇是一种互溶剂,能使水和TEOS 均匀混合,保证醇盐的水解反应在均相溶液中进行[7]。保持n (TEOS)∶n (H+)∶n (H2O)∶n (CTAB) = 1∶0. 08∶4∶0. 02 ,改变EtOH 与TEOS 物质的量比( R醇) ,测试乙醇用量对溶胶稳定性的影响,结果见图4。
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图4 乙醇用量对溶胶稳定性的影响 |
乙醇对溶液有稀释作用,其含量的增加必然会导致水解产物浓度降低,使得他们之间的碰撞概率减小,整体反应速率明显降低,反应产物的粘度也随之降低,如图4 所示。此外,水解反应是可逆的,乙醇是醇盐水解产物,对水解有抑制作用。乙醇的加入也使水解和缩聚反应的反应物浓度减小,降低了水解和缩聚反应速度;同时乙醇含量的增加导致醇盐浓度下降,使水解的醇盐分子之间的碰撞概率下降,不易聚集而沉淀。
2. 4 反应温度对溶胶稳定性的影响
溶胶的反应温度对整个反应过程有着非常重要的影响[8]。保持n ( TEOS)∶n ( EtOH)∶n ( H+ )∶n (H2O)∶n (CTAB) = 1∶12∶0. 08∶4∶0. 02 ,分别在30、40、50、60、70 ℃的条件下制备溶胶,测试其粘度和比吸光度,结果见图5。
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图5 反应温度对溶胶稳定性的影响 |
由图5 可见,温度越高,溶胶的粘度越大,离心稳定性越低。这是因为体系的温度升高后,体系中分子的平均动能增加,提高了TEOS 的水解活性,从而促进了水解反应的进行,使溶胶体系中含有更多的交联点,这样体系的粘度必然随之增加。同时温度的升高也加速了二氧化硅颗粒在溶液中的熟化,粒子间会相互聚结来降低其表面能,导致缩聚反应所得的聚合物含量增大,离心稳定性降低。
2. 5 季铵盐溶胶整理织物的抗菌性能
将双十八烷基三甲基氯化铵按照物质的量比n (TEOS)∶n (EtOH)∶n (H+)∶n (H2O) =1∶12∶0. 08∶4配制成浓度为0.01～0. 16 mol/L的溶胶。然后将织物放进溶胶中浸轧,烘干,焙烘。分别测试样品对金黄色葡萄球菌的抗菌性能,结果见表1。
表1 不同浓度季铵盐溶胶整理织物的抑菌率
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试样 |
季铵盐溶胶浓度/(mol·L - 1) |
||||
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0. 01 |
0. 02 |
0. 04 |
0. 08 |
0. 16 |
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空白样品 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
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整理织物 |
44. 5 |
72. 1 |
97. 3 |
100. 0 |
100. 0 |
由表1 可以看出,经溶胶整理后织物的抗菌活性随着溶胶中季铵盐浓度的增加而不断提高。当双十八烷基三甲基氯化铵的浓度增加到0. 08 mol/L时,织物的抗菌性能已达到100 % ,未经季铵盐溶胶整理的空白样品无抗菌活性。
双十八烷基三甲基氯化铵的抗菌性能与其结构有密切的关系。在离子头基间引入联接链,将2 个单体表面活性剂以化学键的方式联接起来,可改变单元分子离子头基间的距离。离子头基间距离的拉近,使其正电荷密度增加,这是他们具有高杀菌活性的主要原因。此外,双十八烷基三甲基氯化铵的2 根烷烃链同时与细胞类脂层发生疏水结合,也增强了杀菌效果[9 ] 。
将溶胶整理后的棉织物进行洗涤,探讨整理后棉织物抗菌性能的耐洗涤性。对照样为未经溶胶处理直接采用双十八烷基三甲基氯化铵溶液浸轧的棉织物,实验结果见图6。
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图6 水洗次数对抑菌率的影响 |
图6 表明,随水洗次数的增加,经溶胶整理后织物和对照样抑菌率均有不同程度的下降。对照样品抑菌率明显下降。经溶胶整理后的织物经过50 次洗涤后,抑菌率仍能达到60 %左右。原因是溶胶通过涂层,在纤维表层相互缩合,形成透明和具有良好附着力的网络结构, 能够赋予织物“巢栖”功能[10 - 11] 。季铵盐分子依靠特有的表面效应所产生的物理吸附作用固着在凝胶网络中。此外,在网络结构表面存在极少量的Si -OH ,季铵盐可与羟基上的质子发生离子交换,进行化学吸附,从而进一步增加抗菌整理剂与纤维的结合牢度。而未经溶胶处理织物上的抗菌剂只通过离子吸附作用与织物纤维结合,随着水洗次数的增加,抗菌剂溶出,使织物失去抗菌能力。
3 结论
以正硅酸乙酯、乙醇为原料,盐酸为催化剂,季铵盐为添加剂制备的阳离子季铵化溶胶,其稳定性与酸、水、溶剂乙醇与前驱体正硅酸乙酯的物质的量比和反应温度有关。随着酸用量增加、反应温度升高,溶胶的粘度增大,离心稳定性降低;随着体系水用量的增加,溶胶的粘度先增大后减小,在n (H2O)∶n (TEOS) = 8 时,粘度达到最大值,溶胶体系的离心稳定性先降低后提高;随着乙醇用量增加,溶胶的粘度逐渐降低,离心稳定性增强。双十八烷基三甲基氯化铵对金黄色葡萄球菌有很好的杀菌作用,且随着浓度的增加,抗菌效果显著提高。该季铵盐结构中含有2 个季铵盐单体,他们以化学键的方式联接起来,拉近了单元分子离子头基间的距离,增加了正电荷的密度。这种独特的结构使其在很少量的情况下就表现出良好的抗菌效果。溶胶能够有效地固着季铵盐分子,整理后织物的抗菌性能具有较好的耐水洗性。
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