纺织品疏水化技术的进展与分析（三）yd13506
杨栋樑 全国染整新技术应用推广协作网
原载：全国染整新技术应用推广协作网简讯，2011年4~6月28日
五、超疏水化技术的研发动向
大自然的造化，为人类提供了化学和物理完美结合的超疏水化表面之一—荷叶。它具有异乎寻常的疏水性，并能保持不被沾污的自洁功能，甚至有人美誉为圣叶的。上世纪末，荷叶表面神秘的面纱被彻底揭示后(21)(50)，随之而来的一项仿生技术很快吸引了大家的关注。荷叶效应是基于不同微结构形成的粗糙表面，以及表面上有覆盖一层蜡状的拒水物质所致，可以说粗糙表面则是荷叶效应的先决条件。基于其粗糙表面，使水滴与表面的接触面积缩小，水与物体表面的前进和后退接触都大150°，被认为是超疏（拒）水的极限(51)。
其实，从理论上说，早在1936年R.N.Wenzel(52)方程指出粗糙因子如(6)式表征。由于R经常为大于1的整数，提高表面粗糙度可使疏水表面的疏水性能进一步增强。Cassic(53)等人也提出一个公式描述，固体和空气组成的表面上的接触角，如(7)式所示，假设水对空气的接触角为180°，则(7)式可改为(24)式所示：
CosΘc=f1CosΘ01－f2 (24)
此式可应用表达粗糙的凹陷处充满空气的表面疏水性。可设想一种疏水性固体处于最佳的粗糙度状态时，有可能从Wenzel方程(6)式过渡到Cassic方程式。由最佳的粗糙度能捕集空气（Trap Air）的表面结构，达到荷叶效应的超级疏水性能。
由此，具有荷叶效应的超疏水纺织品的仿生技术，必须满足二个必要条件：(1)合适的粗糙结构的表面；(2)低表面能的表面。对超疏水性能表面的技术特征，有人提出：是指对水的静态接触角大于150°，其前进与后退接触角之差值要小于10°(54)(55)。构筑粗糙表面的方法已有许多报导，但适用于纺织品的，主要是在织物表面植入纳米颗粒，尔后施加低表面能的疏水层，或两者同时进行。兹将有代表性的几项研发中的工艺，简述于后：
1、溶胶—凝胶
溶胶—凝胶技术的源头可追溯到遥远的过去。我国制作豆腐的过程，其实质就是溶胶—凝胶技术的生动写照。现代溶胶—凝胶技术的研究，约始于19世纪中，利用此项技术制备单组分化合物。直到1971年，利用溶胶—凝胶法成功制得SiO2—B2O3—Al2O3—NaO—KO多组分玻璃，这才引起科学界对溶胶—凝胶技术的重视(56)。20世纪80年代是溶胶—凝胶技术发展的高峰时期，掀起了一股溶胶—凝胶技术的研究和应用的热潮，逐步成为制备无机材料的一项新技术。在纺织化学加工中应用此项新技术约始于20世纪末，进入21世纪以来，我国业界科研技术人员也开始关注这项新技术的应用研发。在超疏水方面的应用，似乎可分成两类工艺，今简述于后。
⑴氟化修饰
K.Tadanaga等人(58)在聚酯织物上，以异丁醇铝[A1-(O-sec-C4H9)3]为原料。通过溶胶—凝胶技术在聚酯织物表面形成一层透明的氧化铝薄膜，烘干后，用60℃热水浸泡20分钟，低温烘干，可获约20~50mm厚度不匀的具有花瓣状结构的粗糙表面，如图8所示。最后经十七氟癸烷三甲氧基硅烷修饰，便成透明的超疏水性表面
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图8 A12O3凝胶薄膜浸入60℃热水中前(a)、后(b)的高倍扫描电镜（FESEM）照片 |
又如，H.M.Shang等人(59)，用控制原硅酸乙酯（TEOS）等不同硅氧烷的水解和缩聚的反应过程。用浸、涂工艺在基材上施涂后，经110℃热处理，便可得不同粗糙度的薄膜。然后用1,1,2,2—四氢全氟辛基二甲基氯硅烷（TFCS），通过自组装引入单层膜，该超疏水表面与水的接触角高达165°。
⑵烷烃修饰
高琴文等(60)在棉织物上以正硅酸乙酯为原料，制备二氧化硅溶胶，通过浸轧——烘干（80℃），制得表面沉积纳米二氧化硅颗粒的改性棉织物，经测试其亲水性显著增大。再将此试样在2%的不同碳链长度的烷烃硅氧烷的予水介的去离子水中处理。然后晾干，最后120℃处理一定时间。棉织物浸涂二氧化硅溶胶前后表面的外貌，棉织物原来许多不平的沟纹已消失，出现了粗糙颗粒表面。如图9所示，不同硅氧烷不同浓度水解液修饰后，试样对水的接触角如图10所示。
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图9 经二氧化硅溶胶处理前后棉织物的扫描电镜图像 |
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硅氧烷浓度
% 图10 不同碳长烷烃硅氧烷浓度与接触角关系 注：C8—辛基三甲氧基硅烷 C12—十二烷基三甲氧基硅烷 C16—十六烷基三甲氧基硅烷 |
在试样中，二氧化硅溶胶粒径分散系数为O.135的，经十六烷基三甲氧基硅烷修饰后，其对水的接触角为155℃，达到了超疏水性能，如图11所示。
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图11 棉织物对水的接触角 |
可是，上述达到超疏水性能的试样，经皂洗后，在最初10次皂洗过程，其接触角明显下降。随后继续皂洗其对水的接触角已呈平缓趋势，洗30次后的与水接触角为95°，虽仍属疏水表面，但其耐久性似不甚理想。李正雄的工作也同样指出了溶胶—凝胶整理织物疏水性的耐久抗性问题(61)，并对此现象作出如下的分析：疏水性改性（指C16）与溶胶中二氧化硅之间存在多种结合，如共价链结合；包覆在凝胶的三维状结构之中，或以物理吸附方式固着在溶胶表面。最初是洗去少量吸附在织物表面，及未与二氧化硅结合的含疏水基团物，造成疏水性轻微下降，随后是疏水性基团与二氧化硅结合以及二氧化硅及织物结合逐渐被破坏所致。
2、接技聚合物和纳米颗粒组成的超疏水表面
⑴纳米银颗粒(62)(63)(64)
在聚酯织物上，藉低表面能的聚苯乙烯和纳米级银粒联合应用，采用多步法工艺流程，可制备超疏水性能的产品，其流程如下：
①聚酯织物经多种溶剂洗净污染物；
②洗净后的聚酯织物，经低强度的等离子处理10分钟，然后用四氢呋喃洗除被切断的低分子量物质；
③用含0.2% 70/30 PGMA/PVP（Poly[glycidy
mathacrylate] / Poly[2-Vinyl-pyridine]的缩写，聚缩水甘油基甲基丙烯酸酯
/ 聚2-乙烯吡啶）混合物的甲乙酮溶液进行浸—涂，而后110℃热处理，使PGMA中的环氧基起自交联反应而稳定混合物的微结构；
④热处理后，用乙醇处理，以确保PVP充分暴露在表面；
⑤将经上述处理好的织物，浸于去离子水（18MΩcm，纳米级）的纳米银（110~130nm）溶液中，在低离子强度下处理过夜。因低离子有利于使颗粒之间的静电斥力长时间维持，以保证纳米颗粒的聚集降至最少；
⑥吸附纳米银粒的表面，再浸涂第二层PGMA，将纳米银粒包裹在PGMA/PVP层和PGMA层之间，并由环氧基的交联反应而形成坚牢的三明治式涂层；
⑦最后涂布端羧基的聚苯乙烯，150℃热处理时使之与上层未反应的环氧基发生接技反应形成疏水层。而未反应的聚乙烯苯，由甲苯洗去。
在硅片上由上述工艺改性的地貌如SPM图如像图12所示，和在聚酯织物上改性的地貌如SEM图像如图13所示：
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图12 在改性硅片上，1×1μm(a)和3×3μm (b、c)的SPM地貌图。(a)PGMA/PVP(70/30)改性 (b)纳米银颗粒在PVP/PGMA和PGMA涂层间的三明治结构中 (c)PS表面涂层后接技在PGMA层上。垂直尺寸：(a)10nm，(b,c)200nm |
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图13 在聚酯纤维表面吸附大于105nm银粒的图像 放大倍数：(a)3K,(b)10K,(c)25K |
由图13可知，经乙醇处理后，不相溶的70/30 PGMA/PVP混合物呈现典型分散状态，不规则的PVP岛状物能成功固定纳米银粒（浸于纳米溶胶液中过夜）。这是由于吡啶基的氮原子对银的亲和力形成金属配位键。混合物中PVP的数量不同会影响吸附银粒，多层的PS/PGMA/Ag/PVP/PGMA（简称“Ag/Ps”）体系显示有优异的机械性能。经聚苯乙烯（PS）接技后，颗粒在高温或甲苯处理时不会剥落的。
图13是聚酯纤维表面纳米银粒大于105nm的情况，而其他尺寸的纳米银粒（如52、84和96nm）也可以吸附在不同结构的聚酯织物上，而且有相同的吸附性能。纳米银粒的大小和织物结构对超疏水性能尚在研究中。
经“银/PS”改性的聚酯织物和只经PS（无银粒）改性的聚酯织物，其两者的静态水接触角如图14所示。对照样的接触角为113°±4（图14a），而“银/PS”多层体系处理样的对接触角为157°±3（图14b）。接触角的搞高，是由于水滴只有部分与PS和由纳米银粒间的捕集空气接触。这是由PS的疏水性与纳米银粒形成的粗糙性的协同效应，导致接触角能超越超疏水化界线的真正原因。
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图14 静态水的接触角 (a)接技PS的对比样（无银粒）(b)超疏水织物 |
⑵纳米CaCO3颗粒(62)
在聚酯织物上，以纳米CaCo3颗粒取代纳米银颗粒制备超疏水性织物。并简化了工艺流程，以及研究颗粒的形态和尺寸的影响。按如下流程可获得所需的粗糙性和超疏水效果。
①前处理与上述纳米银颗粒的①和②相同；
②用含0.1%（wt）PGMA的甲乙酮溶液，浸涂聚酯织物，晾干约30分钟；
③然后，在含2%（wt）SEBS[Poly.Styrene-b-（ethylene-co-Butylene）-b-Styrene的简写，聚苯乙烯-链段-乙、丙烯共聚-链段-苯乙烯]与马来酸酐及含有不同容量的CaCO3纳米颗粒的甲苯溶液中浸涂；
④最后，热处理使马来酸酐和SEBS发生接技反应，使PGMA薄膜锚牢在聚酯织物上。
研究所用不同大小的立方体和针形CaCO3颗粒的照片，如图15所示。以及涂布在硅片上的它们分散于SEBS层中的SPM图像，如图16所示：
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图15 a)立方体的CaCO3颗粒40~70nm b)针形的CaCO3颗粒200~350nm |
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图16 悬浮于SEBS的CaCO3纳米颗粒涂布于硅片上的SPM图像。a)10×10μm立方体颗粒 b) 10×10μm针形颗粒 |
不同容积比的CaCO3纳米颗粒与SEBS可制成许多不同形态（地貌）的表面。与纳米银颗粒不同之处，经良好粉粹的纳米银粒是呈单层沉积的，而纳米CaCO3颗粒则是呈块状，与SEBS嵌段共聚物一起涂布于硅片上，对水的接触角如图17所示。由此可知，容量比70%的纳米CaCO3颗粒显示出最佳的性能，而立方体通常比针状的CaCO3有更高的接触角。
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图17 涂层中纳米CaCO3颗粒的%对水的接触角影响 |
在不同结构的聚酯织物上（从紧密到疏松），涂布CaCO3（立方体）/SEBS后的SEM显示：CaCO3颗粒聚集在织物表面上，经静态水滴接触角测定，处理织物都具有超疏水性，紧密和疏松的机织聚酯织物上的接触角均大于160°，如图18所示：
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图18 CaCO3（立方体）/SEBS涂布在不同结构的聚酯织物的水滴形态 |
⑶纳米硅颗粒(63)
100nm硅粒的沉积物，按上述纳米银颗粒多步工艺可制得超疏水性能，但不像纳米银粒那么容易。经三种不同结构织物，紧密织物（335g/M2）、疏松织物（122 g/M2）以及一种聚酯微纤织物的对比试验。结果发现：只有疏松织物的接触角大于150°±8，紧密的聚酯织物的接触角为143°±3，而聚酯微纤织物仅为135°±3。这说明122g/M2的疏松聚酯织物经纳米硅颗粒改性后，具有超疏水性，其表面是最好的粗糙性，其它两种织物都达不到最好粗糙性能。其原因可能是它们吸附的纳米硅颗粒较少，首先，PVP中吸附纳米硅粒的氮原子不能像银粒那样强烈的金属配位络合力；其次，硅粒悬浮液显示有些凝聚现象。由于以上二个因素的影响，使纳米硅粒在硅片和聚酯织物表面吸附的密度降低，如图19所示。
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图19 吸附在聚酯纤维表面的硅粒（100nm） (a)5K (b)10K |
用150nm硅粒，制备不同吸附量得不同粗糙性表面的试验，是用不同稀释比的纳米硅粒在硅片上制成的。吸附纳米硅粒后，其表面上施加2nm厚的PGMA薄层，随后嵌段共聚物SEBS与马来酸酐接技于PGMA层，形成疏水表面。样品经SPM测定，如图20所示。用均方差来表示粗糙度和测定样品的对水接触角两者作图，如图21所示，表示最好的均方差可能显示疏水化性能。
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图20 纳米硅粒经不同稀释比后制成样品的 粗糙表面的SPM外貌图（10×10微米） 左边稀释30倍 中间稀释50倍 右边稀释300倍 |
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粗糙性nm 图21 纳米硅粒和SEBS嵌段共聚物在硅片上形成的粗糙性和接触角关系 |
通过优化后，应用最佳的纳米硅粒浓度在上述三种聚酯织物上，紧密（335g/M2）和疏松（122g/M2）织物都达到超疏水性（水的接触角大于150°），而聚酯微纤织物的接触角仍在135°±2左右。
3、响应性（或智能型）纳米颗粒制备超疏水纺织品(62)(63)(64)
响应性纳米硅颗粒（14nm，表面积200±25 g/M2）的制法如图22所示，可分成二步，首先是由（11-bromoundociltrimthoxisilane，BUDTMS）使硅粒表面改性。其次，由季胺反应使Poly（styrene-b-4-vinylpyridine）简称P（S-4VP）嵌段共聚物（Mn，PS段21040g/mol，MnP4VP段20700g/mol，P1=1.13）与之接技。从光散射（Scattering）及原子力显微镜（AFM）观察发现：原始硅粒及响应性聚合物接技的硅颗粒在水溶液中都有强烈凝集作用，原始硅粒凝聚体约为400nm，而经嵌段共聚物接技的硅颗粒在PH=3的水溶液里为150nm。然而，凝聚体的大小，可以通过改变PH予以调整。
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图22 在硅粒表面接技嵌段共聚物的示意图 |
为了用硅粒表面接技改性嵌段共聚物施加于聚酯织物，可将它溶解于酸性水中，在水中颗粒通过质子化使带电荷的P4VP外鞘趋于稳定化，如图23所示。聚酯织物在水溶液中吸附响应性纳米硅粒后，P4VP外鞘可将硅粒迅速吸附于织物上，经加热至聚苯乙烯的玻璃化温度（100℃）以上，就可完成沉积涂层。在这一工序中，表面组分及表面能量状态发生转变，加热使疏水性更好的聚苯乙烯优先曝露于硅颗粒表面，如图24所示，此时织物表面转变成疏水状态了。
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图23 加热温度超过玻璃化温度时颗粒的转换示意图 |
聚酯织物的疏水性能，可以其对水的接触角来度量，织物表面经涂布硅颗粒沉积涂层后是亲水的。然后，经超过其玻璃的温度后就转变为疏水性了。沉积层的结构通过调节水溶液的PH值和添加甲苯使颗粒聚集形态改变而予以调控。两种措施联合应用，可使加热超过玻璃化温度后，使智能型纳米颗粒达超疏水水平，如图24所示。
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图24 响应性（或智能型）纳米硅颗粒涂布的聚酯表面对水接触角涂布液与PH的关系 |
作者认为：他们开发的响应性硅粒涂层具有多种功能。（1）颗粒在水液中分散稳定；（2）可调节凝聚体的大小；（3）增加与基质间的相互作用；（4）只要在空气中干燥，就能使颗粒的亲水性表面转变成疏水表面。
在纳米硅粒（190nm直径）上，接技多功能嵌段共聚物，Poly（Styrene-Block-2-
vinylpyrdine-Block-ethylene oxid）简称P(S-b-2vp-b-Eo)。根据元素分析，接技涂层的质量百分度为10.9%或9.7mg/M2。接技层结构是一嵌段共聚的分子链段。由于接技的嵌段共聚物的两性特征，响应性（智能型）颗粒在经筛选的溶剂中会在不同的核壳形态之间进行可逆的转换。况且，因P2VP链段的水溶性取决于质子化程度，颗粒均对PH敏感。接技共聚物链的可逆机理，按XPS分析认为：可如图25a~c示意。
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图25 智能型颗粒的典型代表图像 |
从XPS的数据分析，可推断在PH=2的水中，聚氧乙烯链段和带电荷的P2VP链段都暴露在颗粒的外部，PS被外壳屏蔽在其中，如图25b所示。在PH5.2的水中，聚氧乙烯链段均暴露在外壳，而其浓缩的侧面扁平状，P2VP链段在聚氧乙烯链段层内部，如图25C所示。在甲苯溶剂中，外壳虽仍有较少量的P2VP和PEO链段存在，但大部分是由PS组成如图25a所示。在水和甲苯环境中，颗粒形成稳定的分散状态（未见凝聚体）。可用动态光散射（Dynamic
light Scatteing DLS）监控胶体的响应特性。
在PH＞4时，如P2VP的中间链段收缩则呈疏水性，疏水部分的内部作用由颗粒电荷斥力平衡后，仍带部分正电荷的P2VP链段，和由聚氧乙烯（PEO）链段间的空间斥力而达到平衡。然而，PH＞7.2则吸引力占优势，在动态光散射仪测试中可以看到颗粒的凝聚现象，如图26所示。颗粒的凝聚是可逆的，调节PH7.1和8.7，则凝聚—再分散可交替转换。
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图26 制备颗粒的实际直径和它的ζ电位与颗粒分散的PH关系 |
用智能纳米颗粒的水分散液，在纺织品上制备超疏水涂层，如图27a所示，采用浇铸法使之附着于织物表面，在聚苯乙烯玻璃化温度（Tg＝100℃）以下烘干。智能颗粒沉积后，织物表面立即呈亲水性，因颗粒表面富集亲水性聚合物的链段。然而，加热超过玻璃化温度转换点，纺织品表面就呈超疏水状态，其水的接触角为154°，水珠滚动角小于11°。当在空气中加热时，更疏水性的聚苯乙烯完全曝露在颗粒的外壳。此时，纺织品表面转变成疏水状态。如将其置于酸性（PH=3）水中，此涂层可立刻转换成亲水状态，如图27b所示。若要使再转换成疏水状态，只要在空气中加热或浸入甲苯中即可。值得注意的是，超级疏水涂层，必须使智能颗粒的水分散液调节到8.7时才能获得。
由标绘的曲线图27c可知，用PH＜8.7制备的颗米涂层处理的织物，其结果是达不到超疏水性水平（接触角低于132°，且有严重滞后的现象，水珠不能滚动）。用同样的方法，将它涂布在硅片上，也达不到超疏水表面要求。由此实验证明PH改为使聚合体的大小发生变化（如图27a，在PH＞8.7时，观察到微米级的聚合体）。涂层可能建立适当的织物表面具有超疏水性能。
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图27 (a)智能颗粒涂层织物（经100℃处理） (b)浸于酸性水中后转变成亲水性状态，水珠铺展在表面 (c)涂布智能颗粒后的织物和硅片上的接触角与颗粒悬浮液的PH值相互关系。 |
4、疏水的纳米/微米/孔薄层（61、62）
在硅片上涂布含有聚苯乙烯（PS）及SEBS嵌段共聚物的混合物，然后选出醋酸乙酯（EA）进行萃取。因它是PS的溶剂，并非SEBS的溶剂，在硅片形成一多孔疏水结构（更加粗糙）。制作不同的多孔结构，然后研究此基质的疏水性能，其结果在聚酯织物应用也观察到很好的超疏水性。
基于在织物表面建立荷叶效应的思考，由不同分子量2000~16800g/mol的聚苯乙烯与分子量为~41000g/mol的嵌段共聚物(SEBS)的混合物2%（wt）和3%（wt）溶液，其PS与SEBS的重量比为：20/80、30/70、50/50、70/30及80/20的溶液，用以制备对形成疏水薄膜的影响。配混合物的溶剂是甲苯，50/50%甲苯/己烷、50/50%甲苯/醋酸乙酯。以醋酸乙酯萃取聚苯乙烯后，形成的粗糙而多孔的疏水表面。由AFM（原子力显微镜）摄影予以证实，如图28所示。
由上述参数在硅片表面形成不同的多孔结构试样，从AFM记录的表面粗糙性和微孔的覆盖度。例如，如图29所示，系50/50%，PS/SEBS时，分子量对微孔大小的影响，而试样疏水性可以测验定接触角。
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PS萃取前
PS萃取后 图28 硅片上PS/SEBS膜（约100nm厚，10×10μm） 萃取PS前后的AFM图像 |
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分子量，g/mole 图29 在50/50 PS/SEBS混合物中PS的分子量对微孔大小的影响 |
由不同PS/SEBS组成沉积在硅片上，对接触角的影响如图30所示。从实验结果得知，70/30比的PS（4000g/M2）/SEBS的2~3%甲苯溶液，以及50/50比的PS（8500g/M2）/SEBS的2~3%甲苯溶液所制得的试样，在PS被萃取后，其疏水性达最佳水平，在平的表面上的最高水的接触角为114°~118°（在无孔薄膜上的接触角为100°~104°）。从AFM图像分析，多孔和粗糙表面引起较高的接触角值，如图31所示：
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图30 不同的PS/SEBS组分比对接触角的影响 |
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图31 在硅片上的PS/SEBS组分与多孔性及粗糙的关系 |
由上述疏水性多孔涂层方法应用于聚酯织物，以对水的接触角进行疏水性评估。结果如图32所示，接触角明显提高，从硅片上的115°提高到聚酯织物上的150°左右，这种接触角的增加，归因于织物结构与硅片两者表面的空气穴差异，如图32所示，可看到经醋酸乙酯萃取PS-PSEBS改性的聚酯织物上，从聚乙烯被萃取前后的接触角从146°提高到161°就是证佐。
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图32 在PS-SEBS涂层及改性的聚酯织物上的水滴状态 |
5、反应性纳米硅颗粒（64）
利用PGMA的功能性，控制织物吸附纳米颗粒的数量和减少纳米硅颗粒的凝聚，这种功能性工艺的流程可减少工序，其流程如图33所示。
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图33 在聚酯织物上施纳米硅颗粒和疏水性聚合物的工艺流程 |
其主要工艺是二步：一是纳米硅粒上覆盖一层超薄PGMA反应层并沉积在聚酯纤维表面，而聚酯纤维需经碱水解（或称碱减量）予处理；二是疏水性聚合物（SEBS）接技在纤维表面和纳米硅粒上，于是一个超薄的粗糙的疏水薄膜被化学链锚牢在纤维表面产生了。
由SEM研究表明：改性的聚酯纤维的生成过程如图33所示。一般讲，功能性纳米颗粒呈单层而均匀地分布，凝聚是极少的。凝聚容易在纤维缝隙间处观察到。因为织物自身凹陷处，纳米颗粒是物理性在此积集的。再有，在处理时，在施加SEBS层前，有些地方的颗粒会有些移动。这些情况，会使纳米层的形成有些不足之处。
聚酯织物的疏水性可以测定其对水的接触角来衡量。如图34所示图34 d是聚酯织物未经处理的原样，图34 e是接技SEBS的样品，图34 f是织物经纳米颗粒改性后，可用SEBS薄层锚固的样品。织物经SEBS单层涂布后，织物表面的接触角由125°增加到140°，而织物经纳米颗粒沉积和SEBS接技后，其接触角显著增加并超越了超疏水性的界线（WCA＞150°）。由此可以看出纳米颗粒的沉积对可润湿性的影响。接触角的增加是引入了二次粗糙化，即织物结构本身的粗糙化和纳米颗粒形成的粗糙化。
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图34 聚酯织物的SEM图像 (a)(b)是植入颗粒改性后低和高放大倍数；(c)是接技SEBS后； (d)织物本身；(e)织物仅接的支SEBS；(f)纳米改性和SEBS接技试样 |
经纳米硅粒/SEBS改性聚酯织物的自（清）洁性能的评价，用疏水性铅笔粉芯沾污后，滴上水滴，水滴滚过铅笔粉可卷走所有污染物。如图35所示，观察到自洁的现象，完全与“荷叶效应”相似。
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图35 织物的自洁能力由水滴卷掉铅笔粉表示 (a)铅笔粉沾污的织物 (b)铅笔粉粘附在水滴上 (c)清洁的织物 |
6、纳米颗粒与含氟整理剂同浴工艺
赵晓娣(65)的学位论文，介绍了防污（SiO2）和抗菌（ZnO）两种纳米颗粒的自洁整理同浴工艺，将纳米颗粒的微乳液和含氟整理剂乳液均匀混合配成整理工作液。这是以含氟整理剂构建低表面张力和以纳米颗粒营造适当的粗糙表面，并以硅烷偶联剂（或再添加分散剂）使纳米颗粒的分散稳定，以及添加一些交联剂使之能与纳米颗粒、含氟整理剂和织物相互连接的组合思路。经浸渍（40℃，10分钟）→浸轧（二浸二轧，轧液度80%）→烘干（80℃，20分钟）→焙烘（150℃，3分钟），便可获得超疏水性能产品。经整理的毛织物和棉织物的性能，如表9所示
表9 防污和抗菌纳米自清洁整理织物的性能
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防污自清洁整理 |
抗菌自清洁整理 |
备注 |
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毛 |
棉 |
毛 |
棉 |
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接触角°(水) |
158° |
153° |
165° |
158° |
毛织物水的接触角为80°；经SiO2偶联剂改性后为93°；经ZnO偶联剂改性后为90°；经FK-510处理后为130°。拒水级-ISO9865-1991；拒油级-ZBW04015/89 |
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（正十二烷） |
138° |
130° |
104° |
94° |
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拒水级 |
100 |
100 |
100 |
100 |
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拒油级 |
5 |
5 |
5 |
5 |
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两种整理的毛织物的洗涤耐久性如表10所示
表10 防污和抗菌纳米自清洁毛织物的耐洗涤性
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防污自清洁整理 |
抗菌自清洁整理 |
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0 |
1 |
5 |
10 |
30 |
0 |
1 |
5 |
10 |
30 |
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接触角°(水) |
158 |
155 |
152 |
146 |
145° |
165 |
162 |
156 |
151 |
146 |
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（正十二烷） |
138 |
135 |
131 |
126 |
120° |
104 |
98 |
94 |
89 |
86 |
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拒水级 |
100－ |
100－ |
100－ |
90＋ |
90 |
100 |
100－ |
100－ |
90＋ |
90 |
|
拒油级 |
5 |
5 |
5 |
5－ |
5－ |
5 |
5 |
5 |
5 |
5－ |
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注：洗涤条件：标准洗涤剂2g/L，浴比1：50，40°涤10分钟。 |
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六、结语：
1、纺织品的疏水化技术，自二十世纪三十年代开始走上纤维表面化学改性道路以来，由应用反应性脂肪族烷烃的小分子化合物，接着应用聚硅氧烷的大分子和全氟烷基丙烯酸酯类共聚物，在纺织品化学整理领域中创造了一个巨大的产品体系，并建立这类产品在各个应用领域中性能测试方法和产品标准。此外，这项整理技术与免烫、
阻燃、抗菌等功能整理相互复合，组成多功能整理纺织品。
2、市场上出现的所谓超级（耐久）拒水整理纺织品，主要是指该产品拒水性的耐洗（干洗和湿洗）性特别优良（即比一般拒水整理的耐久性要求高）。其实，这是在剧烈的市场竞争中，一些品牌商为了提高产品的竞销力，从而对产品标准要求较高而已。例如GAP品牌公司，要求水洗30次后，产品的沾湿性（AATCC22标准）达80分，迪斯尼公司则要求水洗15次后达80分，而洗前产品的沾湿也只要求达90分。而这类产品对水的接触角是远远达不到超疏水的界线的。
3、自揭开荷叶效应的奥秘以来，具有超疏水和自洁功能的荷叶仿生技术的研发已经历10多年了，从上述可知，荷叶仿生技术一开始就与纳米技术结伴同行。目前在自洁玻璃器材和具有自洁功能的外层涂料等方面已有相当的进展。在纺织品上的应用，瑞士的Schoeller Textile公司和美国Nano-texLLC公司也报导已推出有关产品的开发。不管这些资讯的真实性如何，但我国从事纺织品化学整理的科技人员说来，都是一种鼓舞作用，激励我们加快研发步伐，创建一个簇新的超疏水整理产品家族而努力奋斗。
参考文献：
(1)H.W.Fox,et.al.,J.colloid
Sci.,5,414(1950)
(2)W.A.Zisman,“Relation
of Equilibrium Contact angle to Liguid and Solid Consitution.”in Advances in Chemistry, No.43, Am Chem Soc., Washington, D,C.,
1964, P.1
(3)F.M.Forkes, J.Phys.Chem.,
67:2538(1965)Ind.Eng.Chem 56(12):40(1964)
(4)J.H.Poynting,et.al., A Texbook of
Physics:Properties of Matter, 8Thed.Charles Griffin, London, 1920
(5)R.E.Johnson, Jr., et.dl., Colloid
Interface Sci., 21,610(1966)
(6)J.J.Bikerman, Phycical Surfaces,
Academic Press,N.Y. 1920
(7)C.G.Furmidge,J.Colloid Interface
Sci.,17,309(1962)
(8)R.E.Johnson.Jr.,et.al。，in
Surface and Colloid Science. Vo1.2, E.Matijevic.,Wiley-Interscience, N.Y. 1969,P85~154
(9)J.D.Eick.,et.al.,J.Colloid Interface
Sci.,53,235(1975)
(10)C.Huh.,et.al.,J.Colloid Interface
Sci.,60,11(1977)
(11)F.E.Bartell,et,al.,J.Phys .Chem.,57,211,455,458(1953)
(12)W.C.Bigelon, et,al.,J.Colloid
Sci.,1,513(1946)
(13) J.J.Bikerman,Jr,et,al.,Phycical
Surfaces, Academic Press, P.250
(14)F.W.Minor,
et,al.,Text.Res.J.,29,910(1959)
(15)A.M.Schwarr, et,al.,Proc.4th
Int Congr.Surf.Act, 2,383(1964)
(16)J.I Yamaki, et,al.,J.Appl.
Polym.Sci.,19,2897(1975)
(17)T.H.Grindstaff, et,al., Text Res.J.39,958(1969)
(18)W.C.Jeres, et,al.,J.Colloid
Interface Sci.,24,1(1967)
(19)F.D.Petke. et,al.,J.Colloid
Interface Sci.,31,216(1969) Erratum
in.J.Colloid Interface Sci.,33,195(1970)
(20) A.W.Neumann, et,al.,J.Colloid
Interface Sci.,35,379(1973)
(21)B.J.Crisp “Water-proofing
Mechanisms in Animal and plants” in waterproosing and
water-pepellency, Chapter14, Ed.by.J.L.Moillier,Elsevier Publishing
Company.1963
(22)W.Barthlott. et,al.,Purity of the
sacred lotus, or escape from Contamination in Biological Surfaces
Planta202:1-8(1977)
(23)E.G.Shanfrin.
et,al.,J.Phys.Chem.,64:519(1960)
(24)E.F.Hare, et,al.,J.Colliod
Sci.,58:236(1954)
(25)D.K.Owens, et,al.,J.Appl.Polym.Sci.,13:1741(1969)
(26)S.Wu J.Colloid Interface
Sci.,71:605(1979)
(27)H.W.Fox., et,al.,J.Colloid
Sci.,7:109(1956)
(28)L.H.Girrfolc. et,al.,J.Phys.Chem
61:904(1957); 62:1418(1958)64:561(1960)
(29)F.M.Fowkes J.Phys.Chem 66:382(1962)
(30)杨栋樑 拒水和拒油整理(一)(二)印染1987,13
(2)113/119,(3)180/185
(31)化工部染料工业情报中心站：纺织梁整助剂品种手册1985,P.47/49
(32)F.L.Denrett(Dow Corning)
B.P.680265(1952)
(33)J.A.C.Watt J.Textile
Inst.,1960,51,T1
(34)F.Fortess
Ind.Eng.Chem.,1954,46:2325
(35)J.A.C.Watt J.Textile
Inst.,1957,48:T175
(36)J.L.Moilliet Waterproofing and
water-Repellency, Elsevier Puldishing Comp 1963,P.140/142
(37)杨栋樑 PFOS的禁用与含氟防护整理的动向， 全国染整新技术协作网简讯第48期(总54期)P5/8，2008年4月28日
(38)杨栋樑 含氟防护整理的近况 全国染整新技术协用网简讯第58期(总64期)P1/8，2009年12月28日
(39)F.M.Fowkes J.Colloid
Sci.,1968,28:497
(40) 杨栋樑，防污和易去污整理（三） 印染1987，13(6)50/56
(41)H.Smilh.
et,al.,Text.Res.J.1969,39:441
(42)P.O.Sheiman.
et,al.,Text.Res.J.1969,39:449
(43)J.C.Pittman TCC,1971,3:49/54
(44)Laito Text.Res.J.1881,50:579/587
(45)金一和等，我国部分地区自来水和不同水体中的PFOS污染，中国环境科学2006,24(2)166/169
(46)张倩等 SPE-HPLC/MS 联用法测地表水中的PFOA及PFOS含量，四川环境，2006,25(8):10/13
(47)3M Technical Data Bulletin Profile
of Pertluorobutane Sulfonate(PFBS)，07/02
(48)章杰 禁用含氟表面活性剂及其整理的新型替代品，印染2009,35(2):47/51
(49)高铭，拒水、拒油和易去污整理纺织品与国际市场要求，2007年亨期迈全国染整新技术和环保化学品研讨会论文集（上海2007.5.30-6.1）
(50)Von Baeyer.H.C,The lotus effecr,
The Sciences,2000,Jan/Feb.12.
(51)M.Miro, et,al.,Effect at the Suface
Roughness on Sliding Angles of water Druplets on Superhydrophchic Sufaces,
Langmuir,200,16:5754
(52)R.N,Wanzel,Resistanee of solid
surfacc to wetting by water,Ind.Eng.Chem.,1936,28,988
(53)A.B.Cass, et,al.,Wettability of
porous Sarface,Trans.Faradysoe.,1944,5,16
(54)A.Nakajima. et,al.,Preparantion of
Transparent Superhydrophobic boehmite and Siliea Film by sublimation of
aluminum acetylaceronate
(55)W.Chen. et,al.,Ultrahydrophobic and
ultralhy drophobic suifaces:Some Comments and example., Langmuir, 1999,15(10)3395/3399
(56)H.Dislich，New
Routes to muticomponent oxid Glasses.Angew Chem, Int.Ed. 1971,10(6)363
(57)D.R.Uhmann.,Sol-Gel Science and
Technology Current state and Futare Prospects，J.of Sol-Gel Science
and Technology 1998,13(1):153/162
(58)K.Tadanaga. et,al.,Fermation of
superhydrophobic alumina Coating film with highs Transparency on Pdymer
substrate by the Sol-Gel methods J.Sol-Gel Sci.Tech.,2003,26(1-3):705/708
(59)H.M.Shang., et,al.,Optically
Transparent Superhydrophobic Silica-based films Thin Solid Film
2005,472(m2)37/43
(60)高琴文等，棉织物无氟超疏水整理，纺织学报2009.30(5)78/81
(61)李正雄等，棉织物溶胶—凝胶法的无氟拒水整理研究，印染，2007,(10):10/12(19)
(62)1.Luzinov, et,al.,Ultrahydrophobic
Fibers:Lotus Approach NTC Annual Rcport.Nov.2005
(63) Ibid NTC Annual Rcport.Nov.2006
(64)Ibid NTC Annual Rcport.Nov.2007
(65)赵晓娣 纳米自清洁整理剂的研究，天津工业大学 学位论文2604,12,.30
致谢：
在撰写本文过程中曾受到教授级高工王焕祥同志热情的鼓励和大力的帮助，特此致谢！