PET非织造基溅射T iO2 /Nd /T iO2 及其抗菌性yd13501
王鸿博, 李颖, 陈艳, 高卫东, 赵晓燕 生态纺织科学与技术教育部重点实验室, 江南大学, 江苏无锡214122
收稿日期: 2010 - 06- 12
基金项目: 教育部高等学校博士学科点专项科研基金资助课题(20060295005), 江苏省丝绸工程重点实验室资助项目(K JS0819)。
作者简介: 王鸿博( 1963- ), 男, 教授, 博士。研究方向: 功能纺织材料。E-mail:wxwanghb@ 163. com.
原载:印染( 2010 No. 15) ;5-7
【摘要】 利用磁控溅射技术, 在室温条件下将纳米稀土Nd及光催化型抗菌材料T iO2 以T iO2 /Nd /T iO2 方式沉积在PET非织造布表面, 以制备纳米结构稀土激活TiO2 复合抗菌材料。由于宽化了纳米T iO2 的吸收光谱, 制备的材料在可见光照射的情况下具有较好的抗菌效果。通过正交试验, 获得最佳的溅射制备条件, 即T iO2 溅射功率75W, Nd溅射功率40W, Ar气体流量15mL /m in, 反应压强1 Pa, 所制备的复合抗菌薄膜抗菌效果最好。
【关键词】 磁控溅射; 复合薄膜; 抗菌性能; 非织造布; 聚对苯二甲酸乙二酯纤维
【中图分类号】 TS1951583 文献标识码: A 文章编号: 1000- 4017( 2010) 15- 0005- 03
0 前言
TiO2 材料在光作用下可以产生大量羟基自由基和氧自由基, 这两种自由基都具有很强的化学活性。当这些自由基接触到微生物时, 能和微生物内的有机物反应, 在较短时间内杀灭微生物[ 1-3 ]。但T iO2 光催化材料主要利用的是387. 5 nm以下的紫外光, 这部分光辐射到地面仅占光辐射总量的4% 左右。因此, 如何宽化纳米T iO2 的吸收光谱, 使其在可见光的照射下具有较好的抗菌效果, 一直是近年来人们研究的热点[ 4-11 ]。目前在纺织领域, 国内外采用磁控溅射法在制备纳米银抗菌非织造布、电磁屏蔽纺织材料等方面取得了一定的进展[ 12-17] , 但在利用磁控溅射技术, 在纺织材料表面沉积两种或两种以上不同材料, 制备抗菌膜等方面的研究报道较少[18]。本项目利用磁控溅射技术, 将纳米稀土钕(Nd)及光催化型抗菌材料T iO2以T iO2 /Nd /T iO2 方式沉积在PET纺粘非织造布表面, 来制备纳米结构的稀土激活T iO2 复合薄膜, 实现纺织品表面的抗菌功能化。
1 试验
1. 1 材料
将PET 纺粘非织造布( 40 g /m2 ) 裁剪成10 cm ×5 cm试样, 放入丙酮溶液中净洗30m in, 以去除织物表面的有机溶剂、灰尘等杂质, 再用去离子水冲洗, 然后放入40~ 45 ℃ 的烘箱中烘干待用。
1. 2 仪器
JZCK2420B高真空多功能磁控溅射设备(沈阳聚智科技有限公司, 射频源频率13. 56 MHZ 最大功率300W), HYG2A全温摇瓶柜(太仓市实验设备厂),MJ2160B2Ò 型霉菌培养箱(上海跃进医疗器械厂),SW2CJ2IBU超净工作台( 苏州安泰空气技术有限公司)。
1. 3 制备方法
采用T iO2 靶( 纯度91. 8% )和稀土Nd 靶(纯度99. 99% )为靶材, 为控制沉积时基材的温度, 避免由于高温而发生基材变形和纳米颗粒扩散, 采用水冷装置冷却基材; 为避免杂质颗粒落到基材表面, 采用基材在上、靶材在下的结构, 即由下向上的溅射方式; 为保证纳米复合薄膜的纯度, 先将反应室抽至1. 5×10- 3 Pa本底真空, 然后充入高纯氩气(Ar, 99. 99% )作为溅射气体; 为使溅射出的粒子能均匀附着在基材上, 试验时, 样品架以100 r/min的速度旋转; 靶材与基材的间距为170 mm[ 18]。
为了研究溅射工艺条件对PET 非织造基复合薄膜抗菌性能的影响, 采用正交试验, 对T iO2 溅射功率、Nd溅射功率、Ar气体流量、反应压强进行优选, 以期得出最优工艺参数。正交试验因素水平表见表1。选用T iO2 /Nd / T iO2 沉积方式, 溅射时间为30 /6 /30min。正交试验方案见表2。
表1 因素水平表
水平 |
A T iO2 溅射功率/W |
B Nd溅射功率 /W |
C A r气体流量/ (mL /m in) |
D 反应压强 /Pa |
1 |
50 |
40 |
10 |
1 |
2 |
75 |
50 |
15 |
2 |
3 |
100 |
60 |
20 |
3 |
表2 正交试验方案
试验号 |
T iO2 溅射功率因素A /W |
Nd溅射功率因素B/W |
A r气体流量因素C / (mL /m in) |
反应压强因素D /Pa |
1 |
1 |
1 |
3 |
2 |
2 |
2 |
1 |
1 |
3 |
3 |
3 |
1 |
2 |
1 |
4 |
1 |
2 |
2 |
1 |
5 |
2 |
2 |
1 |
3 |
6 |
3 |
2 |
3 |
2 |
7 |
1 |
3 |
1 |
3 |
8 |
2 |
3 |
2 |
2 |
9 |
3 |
3 |
3 |
1 |
1. 4 抗菌性能测试
参照GB 15979) 20025一次性使用卫生用品卫生标准6 [18] , 采用振荡烧瓶法对样品进行抗菌性能测试。将大肠杆菌液稀释至104 ~ 105 cfu /mL, 取5mL菌液分别加入测试及对照样品的烧瓶中, 将其放入摇瓶柜, 在37℃, 以120 r/min转速摇动1 h, 使样品和菌液充分均匀作用。考虑到样品的实际应用, 本研究在摇瓶柜中加入40W的光源照射样品。
样品的抗菌性能通过抑菌率进行评价, 可按式( 1)计算得出:
式中: Xs——抑菌率, % ;
A——被测试样振荡前平均菌落数;
B——被测试样振荡后平均菌落数。
如果振荡后的平均菌落数大于振荡前的平均菌落数, 抑菌率按0计算。
2 结果与讨论
2. 1 抗菌性能
采用T iO2 /Nd / T iO2 的沉积方式, 溅射时间为30 /6 /30 min。正交试验结果见表3。
表3 正交试验方案及测试结果
试验号 |
稀释液及菌落数 |
报告方式/ (个/mL ) |
抑菌率/% |
|||
10- 1 |
10- 2 |
10- 3 |
10- 4 |
|||
1 |
无法计数 |
100 |
11 |
1 |
10 000 |
86. 11 |
2 |
177 |
19 |
2 |
0 |
1 800 |
97. 50 |
3 |
12 |
0 |
0 |
0 |
100 |
99. 86 |
4 |
无法计数 |
53 |
5 |
0 |
5 300 |
92. 64 |
5 |
无法计数 |
83 |
9 |
1 |
8 300 |
88. 47 |
6 |
无法计数 |
51 |
5 |
0 |
5 100 |
92. 92 |
7 |
无法计数 |
183 |
20 |
2 |
18 000 |
75. 00 |
8 |
无法计数 |
109 |
12 |
0 |
11 000 |
84. 72 |
9 |
无法计数 |
46 |
5 |
0 |
4 600 |
93. 61 |
2. 1. 1 直观分析
由表3可知, 第3号试验A3B1C2D1其样品的抑菌率最好( 99. 86% ), 其具体工艺条件是: T iO2 靶材溅射功率100W, Nd 靶材溅射功率40W, Ar气体流量15mL /min, 反应压强1 Pa。
2. 1. 2 极差分析
表4 极差分析表
|
A T iO2 溅射功率 |
B Nd 溅射功率 |
C Ar气体流量 |
D 反应压强 |
K1 |
253. 75 |
283. 47 |
260. 97 |
286. 11 |
K2 |
274. 86 |
274. 03 |
277. 22 |
263. 75 |
K3 |
286. 39 |
253. 33 |
272. 64 |
260. 97 |
极差 |
32. 64 |
30. 14 |
16. 25 |
25. 14 |
由极差分析可知, T iO2 和Nd的靶材溅射功率对样品抗菌性能的影响要大于Ar气体流量和反应压强的影响。其最佳的工艺条件应为: A3B1C2D1, 即T iO2溅射功率100 W, Nd 溅射功率40 W, Ar 气体流量15mL /min, 反应压强1 Pa。但在实际操作过程中发现T iO2 靶材溅射时, 若功率过高, 会对靶材本身造成损害, 产生微小裂纹甚至破损, 因此, 实际应用时可将T iO2 靶材溅射功率适当降低至75W。
2. 2 抗菌稳定性
采用最佳工艺条件(T iO2 溅射功率75W, Nd溅射功率40W, Ar气体流量15mL /min, 反应压强1 Pa, 以T iO2 /Nd /T iO2 的沉积方式, 溅射时间为30 /6 /30min), 对制备的稀土活化纳米T iO2 复合薄膜进行抗菌性能测试, 选用大肠杆菌为试验菌种, 结果如表5。
表5 放置不同时间样品的抗菌结果
样品 |
稀释液及菌落数 |
报告方式/ (个/mL) |
抑菌率/% |
|||
10- 1 |
10- 2 |
10- 3 |
10- 4 |
|||
零时间接触菌液 |
无法计数 |
无法计数 |
76 |
8 |
76 000 |
|
振荡1h后的菌液 |
无法计数 |
无法计数 |
82 |
8 |
82 000 |
|
未镀层对照样品 |
无法计数 |
无法计数 |
80 |
10 |
80 000 |
0 |
放置0时刻的样品 |
156 |
16 |
2 |
0 |
1 600 |
97. 89 |
放置1个月的样品 |
238 |
20 |
2 |
0 |
2 400 |
96. 84 |
放置3个月的样品 |
296 |
31 |
2 |
0 |
3 000 |
96. 05 |
由表5可知, 稀土活化纳米T iO2 复合薄膜对大肠杆菌的抑菌率很高, 且样品经过较长时间放置后仍具有很好的抗菌性能, 说明稀土活化纳米T iO2 不仅具有活性高、抗菌谱广、抗菌速度快等优点, 而且热稳定性好、长期有效。这是因为纳米T iO2 在光照射条件下所发生的氧化还原反应并未改变其原有的晶体结构和含量, 只要有光的照射, 这种反应就具有连续性, 因此光催化型T iO2 抗菌剂具有长期有效的广谱抗菌性能。
3 结论
( 1)正交试验结果表明, PET 非织造布经T iO2 溅射功率100 W, Nd 溅射功率40 W, Ar 气体流量15 mL /m in, 反应压强1 Pa处理可得到很好的抑菌效果。但在实际操作过程中, T iO2 溅射功率可以适当降低至75W。
(2)抑菌稳定性测试表明, 稀土Nd激活纳米T iO2复合薄膜对大肠杆菌的抑菌率很高, 且样品经过较长时间放置后抗菌效果仍达96% 以上, 说明稀土Nd激活纳米T iO2 不仅具有活性高、抗菌谱广、抗菌速度快等优点, 而且热稳定性好。
参考文献:
[ 1] 姜莉, 梁艳, 刘奎仁, 等. La、H o掺杂T iO2 光催化抗菌材料的制备与抗菌性能[ J]. 稀土, 2007, 28( 1): 6210.
[ 2] 侯梅芳, 李芳柏, 李瑞丰, 等. 钕掺杂提高T iO2光催化活性的机制[ J]. 中国稀土学报, 2004, 22( 1): 75280.
[3] 侯廷红, 毛健, 杨玲, 等. 稀土离子掺杂纳米T iO2 的谱学特性研究[J]. 四川大学学报( 工程科学版), 2006, 38 ( 5): 1172121.
[ 4] 雷绍民, 熊毕华, 郝骞. 纳米T iO2复合抗菌材料抗菌机理与研究进展[ J]. 资源环境与工程, 2006, 20( 4 ): 4592462.
[ 5] 卢维奇, 刘金云. 铈或钕掺杂T iO2 光催化陶瓷及其自洁净抗菌性能研究[ J]. 稀土, 2006, 27( 1 ): 427.
[ 6] Cheng Q ilin, L iChun zhong, Pav linek V ladim ir, et a.l Surface2modified an tibacterial T iO2 /Ag+ nanoparticles: p reparation and p ropert ies[ J]. Appl ied Surface Science, 2006, 252: 415424160.
[ 7] Yuranova T , R incon A G, Pu lgarin C, et a.l Performance and characterization ofAg2cotton andAg /T iO2 loaded text iles du ring the abatement of E. col i[ J ]. Journal of Photochem istry and Ph otob io logy A:Chemistry , 2006, 181: 3632369.
[ 8] ZhangH J, Wen D Z. Ant ibacterial p roperties of Sb2T iO2 th in films byRF magnetron co2sputtering[ J ]. Su rface& Coat ings Technology,2007, 201 ( 9211 ): 572025723.
[ 9 ] Fu jish ima A , H ond aK. Photolys is2d ecomposit ion ofWater at the Surface of an irrad iated Sem iconductor[ J]. Nature, 1972, 238: 37 238.[ 10] T rapalis C C, Keivan id isP, KordasG, et a.l T iO2 ( Fe3+ ) nanostructured th in films w ith ant ibacterial propert ies[ J]. Th in Solid Films2003, 433: 1862190.
[ 11] Sh iehKu an Jiunn, L iMin, Lee Yu Hwe, et a.l Ant ibacterial performan ce of photocatalyst th in film fabricated by defect ion effect in vis ib le ligh t [ J ]. N anomed icin e: N anotechnology, Biology, and Med icin e, 2006, 2( 2 ): 1212126.
[ 12] Scholz J, N ocke G, H ollstein F, et a.l Inves tigations on fabrics coated with preciou smetals us ing the magnetron sput ter techn ique with regard to their ant i2microb ial properties [ J]. Su rface& CoatingsT echnology, 2005, 192: 2522256.
[ 13] 王锦嫣, 王鸿博, 魏取福, 等. 磁控溅射制备纳米结构银抗菌非织造布[ J]. 纺织学报, 2006, 27( 10): 50256.
[ 14] WangH ongbo, Wang Jinyan, H ong J ianhan, et a.l P reparation and characterization of s ilver nanocompos ite text ile[ J]. J. Coat. T echno.l Res, 2007, 4 ( 1 ): 1012106.
[ 15] WANG H ongb o, WANG Jinyan, WE I Qufu, et a.l NANOSTRUCTURED ANTIBACTER IAL SILVER DEPOSITED ON POLYPRO2
PYLENE NONWOVENS [ J]. Su rface Rev iew and Letters, 2007, 14( 3): 125.
[ 16] WANG H ongbo, WANG J inyan, WE I Qu fu, et a.l ZhaoSpu tter deposit ion of nanostructu red ant ibacterial s ilver on po lyp ropylene n on2wovens [ J]. Su rface Eng ineering, 2008, 24 ( 1): 70274.
[ 17] WangH ongbo, WeiQu fu, Wang X,i et a.l Ant ibacterial Properties of PLA NonwovenMed icalD ress ingsCoatedw ithNanostru ctured Silver [ J]. Fib ers and Po lymers, 2008, 9( 5 ): 5562560.
[ 18] 赵晓燕, 王鸿博, 高卫东, 等. 磁控溅射制备稀土激活T iO2 复合抗菌非织造布[ J]. 纺织学报, 2008, 29( 3 ) : 38242.