硅藻±吸附剂处理染料机理以及研究进展yd13424

康永陕西金泰氯碱化工有限公司技术中心陕西榆林 7181OO

收稿日期：2010-10-27

作者简介：康永,男,陕西富平,助工,从事化工工艺技术研发

原载：染整技术2011/3；10-12

【摘要】纺织印染、造纸、塑料及皮革等工业每年都产生大量的染料废水,由于许多染料为含偶氮键、多聚芳香环的复杂有机物,可致畸、致癌、致突变,因此,这类废水中染料的去除非常重要。许多染料抗氧化、难降解,采用吸附剂去除废水中的染料具有较大优势。而硅藻土由于其资源丰富,多孔、比表面积大的特点,有望成为一种高效廉价的吸附剂。

【关键词】硅藻土;吸附剂;染料

【中图分类号】TS199 文献标识码:A 文章编号:1005-9350(2011)O3-O010-O3

无机粘土矿物在自然界储量丰富,有着复杂、可控、可有效改造的结构特征和相应的物化特性,具有环境修复,环境净化和环境替代等功能,作为吸附剂在废水处理中有着独特的作用。目前这类吸附剂尚处于试验研究阶段,人们研究的粘土矿物类吸附剂主要有膨润土、沸石、硅藻土、高岭土、海泡石等。其中,硅藻土是一种生物成因的硅质沉积岩,主要的化学成分是Si02。硅藻土轻质多孔,比表面积大,是热、电、声的不良导体,熔点及化学稳定性高,通常其颗粒表面带有电荷,因此可用于吸附各种金属离子、有机化合物及高分子聚合物等。另一方面,硅藻土资源丰富,价格仅为活性炭的1/20，使得它有可能成为一种高效廉价的吸附剂。然而,天然硅藻土矿物原料的吸附性能较差,不能有效去除印染废水中的染料,因此,需要通过改性来进一步提高它的染料吸附性能。那么依据硅藻土表面孔径可控、可有效改造的结构特征,以及利用硅藻土的大比表面积所具有的吸附作用,发挥两者的协同效应,对染料进行有效吸附,从而制备出有效廉价的染料吸附剂。这对于充分利用硅藻土丰富资源、提高染料废水处理效率、降低染料废水处理成本具有实用价值。

1 硅藻土界面作用机理

固体表面的分子或原子因受力不均而具有剩余表面能,某些物质碰撞到固体表面时,受到这些不平衡力的吸引而停留在固体表面上,这就是吸附(adsorption)。通常称固体材料为吸附剂(adsorbent),被吸附的物质为吸附质（adsorbate)。几乎所有的吸附都是一种界面(interface)/表面(surface)现象。图1显示了这种界面的复杂性。这种氧化物-水相界面的重要特征中包括了双电层(E1ectric Doub1e Layer)以及离子吸附(Adsorptionof ions)作用,这说明体系的pH值会对它的吸附过程产生较大的影响。

硅藻土的功能性应用中大量涉及界面反应,但目前该领域的研究并不是很多,硅藻土作为载体,催化剂活性组分的界面作用,以及吸附重要无机离子和有机化合物的研究有待开展。以下介绍几种硅藻土界面吸附作用时所涉及的以下物理化学理论基础。

图1矿物-水相界面

1.1 表面电荷

颗粒表面电荷可分为三类:永久结构电荷(σs)、配位表面电荷(σo)和离解表面电荷(σd) σ为表面电荷密度(C/m²)。永久结构电荷源于矿物或粘土中的晶格取代或晶格缺失,如在成矿时Al³⁺的位置被Mg²⁺或Ca²⁺所取代,从而表面带负电;配位表面电荷与决定电位离子和颗粒表面官能团之间的反应相关,H⁺和OH^-是最基本的决定电位离子,此外还有其它能与表面官能团发生配位反应的专性吸附离子,因此配位表面电荷可分成两部分:由表面羟基质子转移形成的质子表面电荷(σ_H)和由专性吸附离子形成的配位络合物表面电荷(σ_cc),即: σ_o=σ_H+σ_cc;离解表面电荷源于自身的解离,颗粒表面具有酸性基团,解离后表面带负电,颗粒表面具有碱性基团,解离后带正电。在一定条件下,当颗粒表面电荷为零时,这时体系的pH值称为零电荷点pH_pzc或pH_zpc[l]。

1.2 双电层结构与ξ电位

如图1所示,水相中的阳离子受到了一个带负电矿物表面所产生的电场的吸引,由于这些阳离子存在着热运动,具有与周围介质浓度达到一致的趋势。在这两种作用的影响下,阳离子在负电荷界面周围分布形成一个梯度,这个由反号离子组成的层状结构被称为sterm层;阳离子浓度由于Sterm层的排斥作用逐渐递减,直到大于某一距离时与水相(Bu1k water)中阳离子的浓度相同,这种动态平衡形成了反号离子的扩散层(Diffuse1ayer);紧紧束缚在界面周围的Sterm层与扩散层组成图1中双电层(EDL)。当在电场作用下,固液之间发生电动现象时,移动的切动面所对应的电势称为ξ电位(Zetapotentia1)。对不同pH条件下测定的ξ电位作图,可以得到等电点,即ξ电位为零时所对应的pH值为该颗粒的等电点pH_lep,它表明在这种条件下颗粒无离解反离子电荷。在除H⁺和OH^-外,没有其它特性吸附离子时,pH_1EP=pH_Pzc。

1.3 表面悬键

表面是凝聚态物质的外部边界,当它与其它介质接触时,被称为界面。在块体重,由于成键轨道被电子所充满和反键轨道被置空,矿物晶体处于稳定状态。而处于表面的原子,由于点阵平面被突然截断,会产生过量电荷,称之为表面悬键。悬键组成矿物表面高能态,要求表面原子结构重组,或吸附外来分子或离子以降低表面能。因此,矿物表面不但在结构上会与体相不同,而且具有自发吸附外来分子或离子的能力,这就是表面吸附的本质[2]。

1.4 表面羟基作用

当氧化物矿物与水接触时,会发生表面羟基化。如石英表面:

>Si + 0H = >Si0H, >Si0 + H = >Si0H

在水溶液中,这些表面位如同化学物质基团一样,可发生质子化反应,或称表面离子化反应。离子化了的表面可与介质中其它无机离子发生配位反应,或与有机络离子发生配合反应,因此它被称为羟基型功能基。它是矿物表面最基本的基团,存在于所有氧化物矿物和硅酸盐矿物表面[2]。

总之,矿物氧化物表面的各种功能基团可以与溶液中溶质和溶剂分子或离子发生反应,反应的能力和类型是由矿物表面基团数量、类型以及反应物的化学性质所决定的。表面基团的多样性将决定它与外来物质作用的多样性。

2 硅藻土对染料的吸附机理

吸附剂表面的带电基团通过静电引力吸附带反向电荷的染料分子;通过吸附剂表面的羟基与染料分子中的N原子产生氢键作用吸附染料;通过吸附剂最外层的0原子与染料分子π键产生n-π作用吸附染料;通过多孔非均匀吸附剂表面与染料分子之间产生的范德华力吸附染料;其中,静电引力与氢键作用在染料吸附的过程中可能起主要作用。

3 硅藻土处理染料研究进展

马玺等[3]以纳米二氧化钛和硅藻土为原材料,采用机械力活化法制备了Ti02/硅藻土复合光催化材料。采用扫描电镜(SEM)和X射线衍射仪(XRD)对复合材料进行了表征,并用甲基橙溶液的光催化降解率对复合材料的光催化性能进行了评价。结果表明:复合光催化剂的光催化降解率随Ti02负载量的增大而增大,20%硅藻土-80%Ti0₂的Ti0₂/硅藻土复合光催化材料样品在光照60min后对甲基橙的降解率达90%,与纯纳米Ti02的效果基本相同。

黄昆等[4]考察低品位硅藻土对两种有机染料碱性桃红和直接墨绿的吸附性能,通过对吸附平衡时间、吸附剂质量浓度、温度、pH值等对硅藻土吸附性能影响的研究,建立了硅藻土对上述两种有机染料进行静态吸附的吸附等温式。实验结果表明:硅藻土对碱性桃红和直接墨绿的吸附均较迅速,两种染料在硅藻土上的吸附动力学过程符合准二级动力学方程;温度对吸附的影响不大:酸性条件更有利于硅藻土对碱性桃红和直接墨绿的吸附;Freundlich和Langmuir吸附等温式均能较好地描述两种染料在硅藻土上的吸附,碱性桃红的理论饱和吸附量为104.1mg/g,直接墨绿的理论饱和吸附量为14.98 mg/g。

王利剑等[5]研究了用水解沉淀法在提纯硅藻土表面负载纳米二氧化钛的改性技术,使用扫描电镜(SEM)、电子能谱仪(EDX)和X射线衍射仪(XRD)等测试手段对合成材料进行了表征,通过对罗丹明B溶液的降解脱色实验,对合成样品进行了光催化性能测试。测试与分析表明:提纯硅藻土二氧化硅质量分数达到90%以上,是一种良好的载体材料;负载在提纯硅藻土表面的二氧化钛晶型为锐钛型,晶粒平均尺寸为10nm,在提纯硅藻土表面形成了均匀致密的包膜;所制备的复合材料具有较强的光降解性,其对罗丹明B的脱色率明显高于德国Degussa公司生产的纳米二氧化钛。

孙冲等[6]以硅藻土作为载体,采用溶胶凝胶法制备Ti02/硅藻土复合光催化剂。并通过SEM、XRD、KTIR和TG等手段对样品进行了表征。以250W高压汞灯作为光源,罗丹明B、活性翠蓝KN-G和酸性黄G三种染料作为目标污染物,考察复合光催化剂对染料的吸附降解性能。结果表明:TiO2的较佳制备条件为V_钛酸丁酯:Ⅴ_乙醇:Ⅴ_水=10∶40∶0.5∶2。Ti02的较佳负载量为33%。在紫外光条件下复合光催化剂对染料具有良好的吸附降解性能。

4 参考文献

[1]吴大清,刁桂仪,袁鹏等.矿物表面活性及其量度[J]矿物学报,2001,21(3);307-311

[2]吴大清,刁桂仪,魏俊峰等,矿物表面基团与表面作用[J]高校地质学报,2000,6(2);225-232

[3]马玺,王旭明,邓雁希等.Ti02/硅藻土复合光催化材料的制备与光催化性能研究[J]非金属矿,2010,33(1);72-73

[4]黄昆,薛洪海,张歌珊等.低品位硅藻土对有机染料的吸附性能[J]林大学学报,2010,48(4);713-717

[5]王利剑,张冬阳,提纯硅藻土表面纳米二氧化钛负载改性研究[J]无机盐工业,2010,⑹;15-17