脱卤防燃整理和防火服yd13301
刘辅庭 原上海市纺织科学研究院 上海20OO82
收稿日期:
2010-ll-02
作者简介:
刘辅庭,留日,纺研院退休高工,从事技术情报50年
原载：染整技术2011/2；1-4
【摘要】文章综合脱卤防燃加工,聚酯纤维染色同时非卤防燃剂加工和用燃烧人体模型开发高性能防火
【关键词】非卤防燃加工;防火服;防燃纤维
【中图分类号】TS195.592 文献标识码:A 文章编号:1005-935O(2011)
1 脱卤防燃加工[1]
1.1 代表性脱卤防燃加工
(1)磷/氮分子间缩合型:用于纤维素织物,阻燃剂主要成分为THP盐和尿素的初期缩合物(THPC、THPOH),采用Proban法加工。可用于聚酯混纺但加工成本高。 (2)磷/氮纤维素反应型:用于纤维素织物,阻燃剂主要成分为N-羟甲基(二甲氧基)磷酰丙酰胺,采用Pyrovatex CP法加工。此处理法特点是风格、硬化,但加工成本高。 (3)金属络合盐型:用于羊毛织物,阻燃剂主要成分为K2ZrF6(淡色)或K2TiF6(中浓色),采用Zapro加工。特点为防燃、安全、舒适性好。 (4)磷系第一代/磷氮系第四代:用于聚酯,阻燃剂主要成分为磷酸酯(RDP)或磷酸酯酰胺(ADPP),用吸尽加工法(同时染色)在
1.2 今后阻燃剂技术
(1)溴阻燃剂HBCDD(分子量641.7,酸值0(K0H)),阻燃性好,焚烧时有卤气,鱼类内积蓄(难分解)。 (2)第一代磷阻燃剂RPD磷酸酯(分子量574,酸值154.3mg/g(K0H)),可用于聚酯,表面粘附,但为乳化不良物,不耐水解。(3)第二代磷阻燃剂RDX一磷酸酯(分子量694,酸值11.23mg/g(KOH),TCE溶解度
2 脱卤防燃加工(大和纺Proban)[2]
Proban加工是英国A1brigt & Wilson公司开发的纯棉防燃加工,现日本开发大和纺Proban加工。Proban加工系统是含磷和氮的不溶性聚合物在棉织物内部形成,赋予棉防燃性。其机理是:磷阻燃聚合物接触高温时,与大气中的氧反应(氧化)生成五氧化磷。再与纤维素的水分子结合,成为聚磷酸,纤维继续脱水,最后使纤维素碳化,由于碳化纤维包覆而隔断氧。氮的作用也同样,使需要量磷还原。更多制成不燃性碳化纤维素,抑制可燃性气体发生,结果使棉不持续燃烧。
含磷和氮的不溶性聚合物,不与棉作化学键合,因此,不影响织物特性,纤维间不溶性,作柔软性捕集,因此不会经洗涤工程及外部的物理作用而除去。
2.1 大和纺Proban的制造工程
人们体内含磷约
Proban药剂的基础是,磷P4转换成反应性红磷,与水蒸汽反应成为中间体磷化氢PH3。磷化氢与硫酸或盐酸和甲醛反应, 生成THPS或THPC(氯化四羟甲基磷),它含活性基THP(四羟甲基磷基)离子。
THPC和THPS是粘性酸性固体,与尿素反应,成为初期缩合物或低分子聚合物,是短链可溶聚合物,具有最佳反应性,是可渗透到纤维素内部的小分子。
为使Proban药剂有效与纤维反应,按覆盖系数最优控制纤维内的水分率,很重要。
浸渍Proban药剂的织物在特殊的装置中,与氨气反应,Proban低聚物与不溶性Proban聚合物聚合,在聚合物内部THP+基由于含氮基交联,被捕集在织物内部。
为增加Proban聚合物的稳定性、交联的THP基团用过氧化氢进行氧化处理,为除去杂质和溶性副产物,再净洗烘干。
在这阶段,完全去除由THPC发生的氯化物基团及THPS由来的硫酸盐基团。最后加以防缩,防水等处理。
2.2 大和纺Proban特征
(1)防燃性。通常极限氧指数LOI值26%以上,有自灭火性。大和纺Proban的LOI值29-32%,防燃性高。经250次洗涤后,仍保持初期的防燃性。
(2)燃烧时只碳化。产品接触火时,难着火,燃烧时碳化,不会烧穿洞,不转移火。熨烫
(3)舒适性。不影响棉的柔软肌触及吸水性,也不发生静电,穿着舒适。
(4)安全性。无经口毒性、接触皮肤伤害及烟毒性。遇火及高热,不发生有害气体。
3 防燃纯棉衬衫及毛巾[3]
根据特许第3806380号(防燃布的制造方法),纤维素纤维织物浸渍在防燃剂100重量单位、二羟甲基乙二醛单烷基脲10-30及氯化镁1-3的防燃处理水溶液中后,经加热处理,制成防燃性及吸水性柔软防燃布。并开发一面拒水一面吸水的纯棉防燃衬衫。
4 聚酯纤维染色同时非卤阻燃剂加工[4]
4.1 用卤系阻燃剂加工聚酯纤维
卤系阻燃剂的性质:
|
|
TBPP |
TBNP |
HBCD |
DBDE |
|
分子量 |
697.6 |
1018.5 |
641.7 |
959.2 |
|
溴/% |
68.7 |
70.6 |
75.7 |
83.3 |
|
分解温度/℃ |
270 |
310 |
240 |
320 |
注: 分解温度是5%减量温度
聚酯纤维对卤系阻燃剂的吸尽率(%):TBPP 79.5, TBNP 13.2, HBCD 53.1, DBDE 4.9 4% omf,
卤系阻燃剂对聚酯纤维的阻燃效果:
|
|
TBPP |
TBNP |
HBCD |
DBDE |
|
添加量/%(omf) |
2.1 |
2.5 |
2.1 |
2.3 |
|
JISL1091D法 |
4.2 |
3.5 |
4.6 |
3.2 |
注:JISL1091D法的数值3以上表明阻燃性优
4.2 聚酯纤维染色同时用非卤阻燃剂加工
磷系阻燃剂的性质:
|
|
RDXP |
ADPP |
RDPP |
TPPO |
|
分子量 |
686.7 |
325.3 |
574.5 |
278.3 |
|
磷/% |
9.0 |
9.5 |
10.8 |
11.1 |
|
分解温度/℃ |
345 |
220 |
335 |
265 |
聚酯纤维对磷系阻燃剂的吸尽率(%):RDXP 18.4, ADPP 56.5, RDPP35.6, TPP050.1
磷系阻燃剂对聚酯纤维的阻燃效果:
|
|
RDXP |
ADPP |
RDPP |
TPP0 |
|
添加量/%(omf) |
2.1 |
2.3 |
2.4 |
3.0 |
|
JISL1091D法 |
3.0 |
3.8 |
3.8 |
3.2 |
由上可知,现在磷系阻燃剂ADPP适于聚酯纤维染色同时阻燃加工。
大京化学公司开发的ADPP(苯胺基二苯基磷酸酯)为主成分的染色同时用非卤阻燃剂(Vigo1 FV-1030)加工。其特征是:耐晒色牢度较好,阻燃剂成分由粉体构成,对摩擦色牢度影响少;可及时出口。其特许有日本3595810号,美国7425352号,中国ZL02825703.0号,韩国10-0659994号,澳州2002344084号,欧洲在申请中。
5 防火服的防热性能[5]
现在东京消防厅采用的防火服由外衣织物为芳香族聚酰胺纤维,内衣织物有透湿防水层和绝热层的夹衣及裤子构成。防火服的综合性能在于防热性能,穿着、热感、湿感、柔软等的舒适性能:和易穿脱、易动等的功能性三种。
5.1 防火服
消防队的防火服有高热高温环境下穿着的耐热性防火服和一般火灾用防火服。耐热服用于危险物火灾、飞机火灾、大规模火灾等强辐射热时,具有热反射及绝热性,采用防燃耐热性材料。耐热服的耐热性及一般特性(强度等)要符合IS0(国际标准化机构)的规格。
防火服一般用于建筑物火灾及车辆火灾。防火服要有防热性、便于救助活动的功能性、穿着热感的舒适性。
防火服的性能:
织物:上衣——外衣,芳香族聚酰胺纤维斜纹织物。中衣——绝热合层品、芳香族聚酰胺基布经透湿防水加工有防水性。
裤子——外衣,芳香族聚酰胺纤维斜纹织物。中衣——芳香族聚酰胺基布经透湿防水加工有防水性。
重量——上衣,约
防热性能:
(热传递指数)——上衣,13以上16以下。裤子,13以上16以下
外衣织物燃烧开始温度,
5.2 检验项目、方法及结果
项目:
(1)检验暴露于火灾时防火服的损伤状况及火伤程度。 (2)比较检验防火服内有衬衫和活动衣或者只有衬衫时,暴露于火灾时的防热性能;(3)检验多年使用后防火服的防热性能变化。
试验方法:
(1)用热人体模型试验系统; (2)用火灾防护性测定器; (3)用IS0
05660的量热器时防火服织物表面辐射热试验。
试验结果:
(1)根据热人体模型试验,暴露于平均80kW/m2热流火焰8s时,火伤比率25.90%,10s时40.48%,15s时68.09%。
(2)穿着衬衫和活动衣时火伤比率较低。
(3)制造到6年间使用后,防热性能未降低。
(4)暴露于火焰时,迅速脱去防火服,有效防止火伤扩大。
6 消防员用防火服[6]
6.1 应对ISO防火服
应对IS0的防火服一般由外衣、透湿防水层及遮热层构成。外衣主要是芳香族酰胺、PB0、聚酰胺、聚酰亚胺、PB1纤维等。
(1)间位芳香族聚酰胺纤维,特点是耐热性及阻燃性。耐热性方面:熔点、分解点高;高温保持机械特性:长时间热劣化少。阻燃性方面:LOI值高;着火点高;燃烧时有毒气体发生量少。
防火服需要:耐晒、染色牢度高:紫外线引起强度降低缓慢;比对位型柔软,但热收缩大。
(2)对位芳香族聚酰胺纤维,高强力高弹性模量,优点是:耐刀伤、热收缩小。缺点是:耐晒、染色牢度低;紫外线促使劣化快;比间位型硬。
(3)PB0纤维是最强纤维,强度和弹性模量为对位芳香族聚酰纤维的两倍,单位面积的强度、弹性模量凌驾钢丝。耐热性耐燃性也优,LOI值68为有机纤维最高值。缺点是:光促使强度降低显著;高温度下强度降低;现阶段不能染色。
(4)聚酰胺、聚酰亚胺纤维是阻燃纤维,LOI值30-32。耐热且纤维表面平滑、穿着舒适。
(5)PB1纤维是阻燃纤维,无熔点(高温不熔、碳化),不着火不扩散燃烧,暴露于火焰时尺寸、强度及柔软性无损,导热率低,可染色,耐摩檫等。
(6)防燃加工羊毛,防燃性和遮热性优,接触火焰不熔融,生成碳化层、防热侵入、可染各色,有水份调节功能。
透湿防水层需要耐燃性,耐热性、防水性、拒水性、透湿性(防中暑)、耐久性。
采用芳香族聚酰胺等阻燃纤维,并经透湿防水加工。透湿防水加工有(1)以多孔PTFE(聚四氧乙烯)为基材贴合无孔膜。(2)多孔聚氨酯树脂涂层; (3)无孔聚氨酯膜贴合。考虑性能、耐久性及成本来选用。
遮热层在于形成空气层,例如芳香族聚酰胺纤维非织布重合,芳香族聚酰胺基布中有粗条分布,凹凸组织,非织布基材中有机硅作点状分布。
6.2 实际使用的日本消防员用防火服特点是:
(1)外衣织物为斜纹,遮热层是非织布,总重由3.5改
7 用燃烧人模开发高性能防火服[7]
7.1 新型防火服Gbarrier
帝人技术产品公司开发新型防火服表里双层Gbarrier,目的是提高防热性,外观同现有防水服,提高拉伸、撕裂强度。
其表层为X-Fire(间位芳香族聚酰胺/对位型混合织物),里层为Twaron100%高强力织物(斜纹),织成双层结构。
表里双层结构比较如下:
|
|
Gbarrier |
原来防火服⑴ |
原米防火服⑵ |
|
|
织物重量(g/m2) |
280 |
280 |
240 |
|
|
织物组织 |
表里 |
斜纹 |
斜纹 |
斜纹 |
|
里层 |
平纹 |
- |
- |
|
|
表层 |
间位芳香族聚酰胺 |
95 |
90 |
40 |
|
里层 |
对位芳香族聚酰胺 |
5 |
10 |
60 |
|
材料里层 |
间位型 |
0 |
- |
- |
|
对位型 |
100 |
- |
- |
|
7.2 Gbarrier防火服的遮热热能
防火服的合层结构:
|
|
|
新型防火服 |
原来防火服(1) |
原来防火服⑵ |
|
表里层 |
织物 |
Gbarrier |
斜纹 |
斜纹 |
|
织物重量 |
|
|
|
|
|
|
X-Fire织物 |
X-Fire织物 |
X-Fire织物 |
|
|
透湿防水层 |
织物 |
透湿防水膜 |
透湿防水膜 |
透湿防水膜 |
|
织物重量 |
|
|
|
|
|
遮热层 |
织物 |
X-Fire织物 |
X-Fire织物 |
X-Fire织物 |
|
织物重量 |
|
|
|
|
|
织物重量 |
|
|
|
|
各防火服的遮热性能如下:
|
测定法 |
性能标准 |
新型防火服 |
原来防火服⑴ |
原来防火服⑵ |
|||
|
欧洲规格标准 |
ISO8151 |
HT124 |
13s以下 |
18 |
14 |
14 |
|
|
HT124-HT112 |
4s以下 |
5 |
4 |
4 |
|||
|
ISO6942 |
t2 |
22s以下 |
26 |
26 |
25 |
||
|
t2-t1 |
6s以下 |
7 |
7 |
6 |
|||
|
北美规 格标准 |
ISO17492-TPP |
17.5s以下 |
18.4 |
15.7 |
14.0 |
||
试验时火焰暴露条件是对人模在平均热流84kW/m2的热量火焰暴露8s后,采集经120s后的数据。由16只(两排)燃烧器放射火焰。穿衣条件是棉衬衫、棉内衣及工作裤穿在人模后,穿上防火服。按IS013506燃烧人模试验,用燃烧人模对各防火服的遮热性评价结果是:
|
|
Gbarrier |
原来防火服(1) |
原来防火服⑵ |
|
二度火伤 |
5.8 |
4.2 |
7 |
|
三度火伤 |
0 |
2.0 |
4.4 |
|
二度+三度火伤 |
5.8 |
6.2 |
11.4 |
|
|
轻伤 |
中等伤 |
中等伤 |
可知各种防火服的二度火伤和三度火伤合计30%以下,三度火伤为体表面积10%以下,未到重症热伤。而Gbarrier的三度火伤为零,结果良好。
参考文献
[1]越智清,脱卤防燃加工动向[J]日本纤维机械学会志,2010, 63(4);25-30
[2]久保昌彦,日本纤维机械学会志,2010,63(4):31-34
[3]北川光三,纯棉防燃加工[J]日本纤维机械学会志,2010, 63(4);35-38
[4]岩城耀文,聚酯纤维紫色同时非卤阻燃剂加工[J]日本纤维机械学会志,2010,63(4);39-43
[5]渡边茂男。关于防火服防热性能的检验[J]日本纤维学会志,2010,66(2);49-55
[6]藤山雅美,消防员用防火服[J]日本纤维学会志,2010,66 (2);56-63
[7]奥家智裕,用燃烧人模开发高性能防火服[J]日本纤维学会志,2010,66(2);64-69