乙二醛的开发与真丝棉织物上应用进展yd13118

汪多仁 中国石油吉林石化公司 中国吉林132101

收稿日期：2010-O7-O6

作者简介：汪多仁,现就职于中国石油吉林吉化公司,石井沟联合化工厂总工程师

原载：染整技术2010/12；37-40

【摘要】全文介绍了乙二醛的性能,生产的主要技术路线与最佳的操作条件及有关进展情况。对乙二醛生产工艺的技术特点进行了具体的分析和总结,阐述了国内外研究开发的现状与发展趋势。并探讨了扩大应用范围等的前景与市场需求。

【关键词】乙二醛;开发;应用

【中图分类号】TS195.2 文献标识码:B 文章编号:1005-9350(2010)12-0037-04

1 理化性能

乙二醛是分子结构最简单的二元醛,为无色或淡黄色晶体,熔点15℃,沸点50.5℃,相对密度1.14,低毒性,易溶于水。乙二醛水合后以四醇型结构存在,乙二醛有2个相互边接的羰基,化学性质很活泼,具有脂肪醛的通性。按照参加反应的化合物的不同,或者生成线型分子,或者生成环状化合物。特别是杂环化合物。四醇型水合物中2个含羟基的碳原子上可发生许多取代反应,亦可与含酰胺醛等化合物进行许多加成或缩合反应,还可以与类蛋白动物胶、纤维素、聚乙烯醇、脲等发生交联反应。

2 生产工艺

国内乙二醛的生产主要采用乙二醇法,报道的制取乙二醛的方法有:氧化乙烯法,乙炔氧化法、草酸还原水解、乙二醇气相氧化法、硝酸氧化乙醛法等。其中,乙二醇气相氧化法和乙醛硝酸氧化法是世界主要的工业生产方法。

2.1 乙二醇法

乙二醇经计量后预热进入汽化器,空气及循环气、惰性气体经计量、预热混合后与乙二醇气体进入混合过滤器,净化混合,在150℃以上温度进入氧化催化床反应,控制反应温度恒定,反应气经急冷进入吸收塔吸收,采出控制生成产物的含量,制得粗乙二醛,再进入萃取塔进行萃取,沉降分离后脱去甲醛等副产物,分离出的乙二醛进入脱色釜,用活性炭脱色后,经真空吸滤得到乙二醛产品,收率约为42%,单程转化率为85%左右。

反应采用磷银催化剂,在乙二醇进料速度3L/min,反应温度600℃,乙二醇浓度90%,空气流量3000Nm³/h时,采用磷银催化剂,乙二醛收率可达80%以上。

采用溶剂萃取法脱甲醛,使辛醇作为萃取剂,二甲苯作为稀释剂,对含5%左右甲醛的40%乙二醛水溶液的开发,可使产品中甲醛含量降至0.5%以下,可满足医药等特殊行业的需要,具有投资省、能耗低、操作周期短等优点。

2.2 乙醛硝酸氧化法

采用乙醛硝酸氧化法(简称乙醛法),即将40%硝酸和40%C2H02,按比例投入氧化反应釜内,在硝酸铜催化下以亚硝酸钠作为引发剂,在38-40℃下反应10h,常压加热回收乙醛,再通过反萃取或四级混合澄清萃取,除去乙酸、草酸、硝酸等,最后减压浓缩到40%的乙二醛水溶液。

在50mL反应瓶中加入45%的乙醛2Og,0.5g亚硝酸钠,1.Og催化剂,将液温度升至35℃,开始滴加35%的硝酸15g,引发反应后,将余下的45%的乙醛181g,35%的硝酸170g同时滴加到反应瓶内,控制温度40℃。投完料后,在此温度下反应3h。冷却,驱除氮氧化物,得到含乙二醛的氧化液,总有机酸含量为2.8%(以醋酸计),乙二醛含量为14.3%、乙醛含量为8.2%,乙二醛的选择性为84%,收率为58%(以乙醛计)。

使用30%左右的工业品乙醛水溶液作原料,用N,N′-二甲基一十二烷基氧化胺作为硝酸氧化乙醛制取乙二醛的催化剂,乙二醛单程收率达54.1%。工业上采用亚硝酸钠引发;较低的硝酸比例,不加催化剂,乙二醛收率在40%左右。在搅拌、充分冷却条件下,分别将乙醛和硝酸各配成50%左右的溶液,硝酸铜配成40%的溶液,亚硝酸钠配成5%的溶液。先向反应釜内加入少量硝酸溶液及乙醛溶液,再投入亚硝酸钠溶液,加热至发生棕红色气体。自然升温至30℃,同时滴加硝酸溶液及乙醛溶液,约4h加完,反应温度控制在40-45℃,逸出的乙醛气体以水吸收滴回反应釜内,继续反应3h,反应中乙醛的配料是过量的(按摩尔比,硝酸:乙醛为1∶2)。反应结束后,加热回收乙醛至98℃,然后加活性炭脱色、冷却过滤、水洗,将滤液和洗液合并,在70℃、21.33Pa下蒸出有机酸,反复补水再蒸,直至馏出液中只含有0.1%乙酸为止。残留的黏稠物用水溶解,通过强酸性阳离于交换树脂和弱酸性阴离子交换树脂除去杂质,将交换液和洗脱液减压浓缩,得合格浓度的乙二醛。以乙醛计,收率约为32%。乙醛法生产乙二醛后处理主要的方法有离子交换法、溶剂萃取法、电渗析法等。

通过对萃取剂进行筛选,以磷酸三丁酯、三辛胺、煤油体积比50∶30∶20的混合溶剂为乙二醛水溶液的萃取剂,乙二醛损失3%。采用复合萃取剂对氧化液进行三级逆流络合萃取,有机醇的添加对含磷萃取剂与有机胺有协同萃取效果。

以乙醛为原料生产乙二醛的生产厂家,大都是采用乙醛硝酸氧化制取乙二醛的工艺。

2.3 电合成

目前,乙二醛的工业生产主要有乙二醇催化氧化法和乙醛硝酸氧化法。乙二醇催化氧化法合成乙二醛的收率达80%以上,乙醛硝酸氧化法合成乙二醛的单程收率约为50%左右。

随着我国社会发展的需要,节能减排越来越受到我国政府和企业的重视,可持续性发展已成为我国的一项基本国策。所以,乙二醛的生产需要寻找更好的合成方法,以取代原有方法。近年来,采用电化学方法进行有机合成已成为有机合成的一个重要研究领域,有机化合物的电合成具有生产条件温和、副产物少、节能等优点。

任何化学反应都可以通过电解反应来实现。乙醛可以被硝酸氧化生成乙二醛,可以设想,电解乙醛溶液时,在电极表面有合适氧化剂的条件下,乙醛会被氧化成乙二醛。乙醛的醛基比甲基容易被氧化,通常情况下乙醛容易被氧化成乙酸,要想使乙醛的甲基被氧化而醛基不被氧化,则需要将醛基保护起来。有些物质可以与醛基形成络合物从而对醛基起到保护作用。当乙醛溶液中溶入亚硝酸钠和氯化镁时,乙醛、镁离子、亚硝酸根离子便可以形成六元环络合物,该六元环络合物可对醛基起到保护作用。

当含亚硝酸钠和氯化镁的乙醛溶液作为阳极电解液被电解时,首先氯离子被氧化为氯气,氯气再将甲基氧化成醛基。

对产品中乙二醛含量的测定可采用间接法。醛基、镁离子、亚硝酸根离子形成的六元环络合物在溶液中存在电离平衡,当溶液中加入盐酸羟胺时,醛基可与盐酸羟胺生成更稳定的肟,使六元环解离。乙醛与盐酸羟胺反应生成乙醛肟,乙二醛与盐酸羟胺反应生成乙二醛二肟。对乙醛肟和乙二醛二肟可采用高效液相色谱法测定其含量,从而得到乙二醛酌产率,其计算式如下所示:

产率=	实际生成乙二醛的物质的量	×100
	理论上完全生成乙二醛的物质的量

实验方法如下:阳极电解液的配制:用亚硝酸钠、氯化镁和乙醛配制混合溶液20O mL,其中亚硝酸钠和氯化镁的浓度均为2.50mo1/L,乙醛浓度为6.91mo1/L;阴极电解液的配制:用浓盐酸、蒸馏水配制成1mo1/L的盐酸溶液2O0mL.

电合成:将装好的电解槽放入超声波清洗器中,阳极区注入100mL阳极电解液,阴极区注入100 mL阴极电解液,电解槽外注入适量水,水位略高于电解槽内液面。选择恒电压电解,电解电压控制在2.5Ⅴ,电解过程中使用超声波清洗,阴、阳极电解区分别置入盘好的玻璃管(长约30cm),连通恒温水,控制电解温度为25℃,电解持续3h,产物呈淡黄色。

2.4 电渗析

电渗析是在直流电场的作用,离子通过选择性离子交换膜而迁移,使带电离子从水溶液和其它不带电组分中部分分离出来的一种电化学分离过程。电渗析用于分离乙二醛中的有机酸与无机酸,当乙二醛含量为40%时,有近25%的乙二醛会转移到浓水中。用电渗析可以分离浓度高的乙二醛溶液,酸值可以小于1。采用异相复合膜,对复合膜厚度进行了筛选,阴阳膜厚度比为3:1时,硝酸与醋酸可以分段通过。试原液中乙二醛浓度3.84%,乙二醛回收率95%。当原液中醋酸浓度为0.38%时出现反渗现象。

电渗析技术具有能耗低、操作简便、无污染等特点,在水处理领域已广泛应用。电渗析用于分离乙二醛中的硝酸与有机酸,可以大大减少该反应的污染。该法在国外已得到普遍采用。特点是能耗低,仅为乙二醇法的50%,且由于乙醛价格低,使原料成本大为降低,产品质量好,产品中不含甲醛和乙二醇,因而使产品的用途不受任何限制。

草酸电解还原法工艺简单,操作条件温和,无污染,原料价廉,没有有害物质排出,反应过程易控制。

3 实际应用

乙二醛作为一种化工原料广泛地应用于医药、轻工、纺织印染、石油化工等领域。近年来,我国对乙二醛的需求量在不断提高,同时我国对乙二醛的生产能力也在快速提高,这对乙二醛生产企业来说是机遇与挑战并存。

真丝绸以其特有的穿着舒适性和保健功能,在纺织品中鹤立鸡群,享有“纤维皇后”的美誉。然而由于丝蛋白的分子结构和超分子结构的特点,决定了真丝织物湿弹性较差,洗涤后极易起皱,影响了丝绸的消费.面对异军突起的仿真产品和价廉物美的纯棉免烫产品的大量出现,真丝绸受到了严峻的挑战,开发具有免烫功能的真丝产品已势在必行。用可溶性淀粉-乙二醛对棉织物进行免烫整理,效果优于树脂整理和其它低醛或无醛免烫整理,整理工艺简单,原料来源方便,没有环境污染,整理过的织物符合人体卫生要求,耐洗性好,是一种具有市场开发价值的免烫整理技术,值得推广应用。

纤维素纤维织物特别是棉织物需要进行防皱整理和免烫整理。免烫整理,就是高要求的防皱整理,要求织物经整理后,不但在穿着过程中有良好的防皱性,而且经洗涤后,不需熨烫,仍保持平整状态,即整理品在干湿的条件下都具有优良的弹性。整理剂的发展大体可分为三阶段。

随着人们环保和健康意识的日益增强,我们必须寻找一种价廉的绿色替代品:多元醇和乙二醛可作为棉织物的免烫整理剂,通过与纤维产生缩聚体,它们之间形成交联,从而达到免烫整理的目的。常用的有:壳聚糖、淀粉等整理剂,但壳聚糖难以制取,成本较高,而淀粉的分子量过大不易入纤维内部。

通过选用适当的整理剂,使丝蛋白分子间产生交联,形成网状结构,便可阻止分子链的滑动,提高真丝织物的折皱回复性。多元羧酸是国内外研究较多的无甲醛免烫整理剂,以BTCA性能最佳。但存在价格高、催化剂会影响有色织物的色光等问题。乙二醛是一种价廉易得的非甲醛类试剂,在棉织物防皱整理的研究应用上已取得成功。关于乙二醛与丝绸的作用。一般认为是乙二醛与丝素中的羟基和氨基产生交联,分别生成半缩醛和氨醇结构,因而能改善丝绸的抗皱性。己知在丝素的结晶区主要是结构简单的氨基酸,而有较大侧基的氨基酸主要存在于无定形区,乙二醛与蚕丝的交联程度取决于丝素无定形区的羟基和氨基的可利用性。与棉相比,丝素与乙二醛的反应点少,因此,反应条件与棉有所不同。

焙烘温度是影响强力保留率的最显著因素,同时也是影响干弹和白度的次显著因素。温度升高,虽有助于提高强力和干弹性,但会加剧泛黄;温度过低,交联反应不充分,织物的干、湿折皱回复角和强力都较低。综合考虑各项指标,确定焙烘温度为120℃。

焙烘时间是影响湿折皱回复角的最显著因素,以3min时湿弹性最高项指标均处于第二位,因此焙烘时间可以定为3min。

当乙二醛浓度为5%、硫酸铝浓度为15%时,整理品的各项指标均保持在较高的水平。

乙二醛对真丝绸整理的最佳工艺为:乙二醛浓度5%,硫酸铝浓度15%。焙烘温度120℃ 。硫酸能够促进丝素的溶胀,使织物的折皱回复角、白度和撕破强力保留率有所提高,加入量为1%。

乙二醇可有效地阻止泛黄,但会降低织物的折皱回复角。有机硅的加入,使织物的折皱回复角和撕破强力保留率大幅度提高,加入量为1%。

用乙二醛免烫树脂整理剂处理棉时,需将大豆蛋白纤维织物进行酸处理,商品棉织物中的少量碱(0.10%~0.15%)会破坏酸催化剂。润湿后大豆织物表面呈弱碱性,这些残留的碱会使酸催化剂变成沉淀而失去活性,所以要对织物进行酸处理。

纺织与印染是我国乙二醛目前最重要的应用领域之一。乙二醛及其衍生产品在纺织工业中用作整理剂,可以增加棉花、尼龙等纤维的防缩、防皱、耐洗免烫性能,是压抗性、压烫性整理剂。如以乙二醛、尿素、甲醛为原料,经甲基化、环化反应,可以制得SR织物整理剂;经羟甲基化、环构化反应可以制得2D树脂整理剂;以乙二醛、尿素、甲醛和三聚氰胺为原料缩合可以制备PN树脂整理剂。

壳聚糖(CTA)作为一种无毒、可生物降解的添加剂,具有更广阔的前景。多元羧酸类整理剂所存在的问题是处理时所须的温度较低醛类高,而且其整理效果稍逊于低醛类整理剂。用乙二醛作为染色整理同步进行的整理剂,不仅可以降低处理温度,而且能取得更好的染色整理效果。

目前国内乙二醛产品主要用于纺织印染以及医药行业等,这些行业对乙二醛的质量要求均比较高。除此之外,还要大力开发对乙二醛品质要求不太高的建筑、石油开采、涂料、水处理、制革、水泥添加剂等方面的应用市场,以拓展乙二醛的应用范围;同时必须在纺织印染、医药、造纸和油田化学品等领域开发若干个骨干产品,形成乙二醛较为

稳定的应用市场。

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