纺织品疏水化技术的进展与分析（一）yd13106

杨栋樑 全国染整新技术应用推广协作网

原载：全国染整新技术协作网简讯2010-12-28

一、前言

纺织品在化学加工过程中，其亲水性是至关重要的一项性能。纺织品在服用过程中，亲水性也是穿着舒适性的不可缺少的重要元素之一。但在某些使用情况下，如雨天、垂钓、野外和水上作业等人员的外衣，则希望纺织品应具有良好的疏水性，这是不难理解的。可以说，纺织品的疏水化加工也是纺织化学加工者长期以来致力于研发的重要课题之一。其始于何时及其发展过程，由于源远流长以及人们对一些生产技术的发展史不够重视，迄未见有关专门记载。致于其早期的研发情况，文献中也只偶尔有零星的只言半语而已。

据《世说新语》称：魏、晋、六朝豪门中“下役”、“清客”均穿油绸而不用油布雨具，说明我国在四世纪已有防水（雨）加工技艺了。按J.T.March著“纺织品整理”（Textile Finishing,1946）一书介绍：欧洲最古老的防水技术，在十四世纪是用亚麻子油处理的。直至十九世纪，英国开始用二浴法铝皂处理的加工技术，至1825年由Schmieder以明胶或鱼胶为胶体保护剂改进的一浴法工艺，并说这样的防水纺织品效果尚好，可惜不耐洗。

从一些文献介绍看来，纺织品的疏水化技术开发成为业界热门的话题之一，可能是二十世纪三十年代开始的，其特征是引入拒水（疏水）耐久性的。五十年代后期，又增添了拒油（防污）功能，八十年代末，市场上推出了超级拒水整理纺织品。约于九十年代，有人提出了超疏水化的新概念，将疏水与自（清）洁功能紧密结合在一起，引起各界人士的关注。本文拟对此作一简要的回顾与分析，就教于业界诸同好，并祈求指正。

二、概念

纺织品的防水、拒水（疏水）化加工，属纺织品的表面改性处理。纺织品的防水、拒水（疏水）性能已有各种动态和静态的测定方法，它们都是在一定的试验条件下，测定对水的润湿性和渗透能力的，以适应各种不同用途的产品性能要求，其中不乏与织物的组织规格有关的因素。因此，很难用它们作为衡量拒水（疏水）性大小的尺度。由此必须区分“防水”、“拒水”（疏水）和“超疏水”不同的概念。防水是以不透气的连续成膜的化合物涂布在织物表面，且使织物上的微孔全部被堵塞的产品。拒水（疏水）是具有疏水性基团的化合物沉积在纤维表面，或疏水基与反应性基并存的化合物与纤维表面反应，使织物仍保留微细孔隙的处理产品。即仅仅降低织物表面（自由）能的产品。换言之，如果说防水是物理性全部隔离封闭原表面，那么拒水仅是化学改性组成低表面能的阻挡。超疏水则是织物经物理化学紧密结合的处理，既构筑织物表面纳米级的粗糙化，又赋予外层低表面能化。以上三种处理织物的特征，如于1所示。

表1 疏水化织物的特征

	防水	拒水（疏化）	超疏水
水滴	可润湿表面	成珠状（或局部润湿）接触角≯120°，可自由滚动，但有滞后现象。	成珠，接触角≥150°，能自由滚动，基本上没有或很小的滞后（Θa－Θr＜5~10°）
透水性	不透水，并耐一定压力水冲击	不透水或甚少（与基布有关）。耐一般雨淋	不透水，耐一般雨淋
透气性	不透气	保持基布水平	保持基布水平

注：Θa为前进接触角 Θr为后退接触角

三、机理

（一）构筑固体低能表面能——疏水化的原理

按经典理论，水滴能否润湿固体表面视固体表面（自由）能（即表面张力）的大小而定。由于缺乏直接测量固体表面张力（γ_sv）的有效方法，人们不得已采用一些间接的测量求得。而最常用的是W.A.Zisman及其合作者所推荐的方法^（1,2）。即用一系列同系物液体，对一个需要测量的固体表面进行接触角(Θ)测量。假定，其CooΘ和这些液体的表面张力成线性关系，而将这种关系延伸至Θ＝O（CosΘ＝1），定义为该固体表面的临界表面张力（γ_c）。其理论基础是：最大润湿（Θ＝O）应发生在液体和固体表面具有同样表面张力的情况下。其原因何在，尚缺乏有力的证佐与表述。为此，这只能说属于经验方面的假说。一个明显的事实，γ_c与液体的极性有关。在众多经验方法推定润湿或铺展的临界表面张力的尝试中，F.M.Forkes提出对γ_c的意义^（3）值得关注，他将液体/空气界面上的力，分解成London分散力和极性作用力（如氢键），即如式（1）所示

γ总＝γ^d＋γ^h (1)

其中γ^d是分散力对表面张力的贡献，γ^h是极性作用对表面张力引起的力。烃类的表面张力仅由分散力γ^d引起，而其它液体的表面张力，是由γ^d和γ^h 二者合并引起的。这可以说是给Θ＝O（CosΘ＝1）的外推值，被W.A.Zisman定义为润湿或铺展的临界表面张力（γ_c）一个很好补充。

虽然，W.A.Zisman推定固体临界表面张力不够严密又缺乏实验的证明，但很直观和实用。显然，低于固体表面张力的液体将会在固体表面上任意铺展和润湿；高于固体γ_c的液体将会其表面上形成不连续的液滴。由此可导出纺织品疏水化处理的理论。设计使表面张力低于水的表面张力，72.8dyne/cm，就可实现疏水化。

1、关于接触角

水滴与固体接触若不能润湿该表面则会呈现接触角，如图1所示。接触角的大小，可看作该固体表面疏水性大小的尺度。若固体表面是理想平滑、均匀、平坦且不会形变的，则液滴的平衡接触角与各界面张力之间关系，如式（2）所示：

图1 水在固体表面上的平衡接触角

γ_LV CosΘ＝γ_sv－γ_SL (2)

（2）式中：γ_LV为其饱和蒸汽平衡的液体的表面张力（即界面张力以下同）；

γ_SV为与该液体的饱和蒸汽的固体的表面张力；

γ_SL为固液之间的界面张力。

1804年首先由T.Young描述三相界面处的界面张力之间的平衡关系。即左边作用的水平力为γ_SL＋γ_LVCosΘ，右边作用的力为γ_LV＝γ_s－π_e（π_e是吸附蒸汽后表面张力的减少值又称平衡铺展压，其值甚小，一般情况不可忽略不计，但接触角小于10°，则不能忽略）。两者相等。就是著名杨氏方程式。杨氏仅描述了这种关系，未加以证明。但后人们却提出了多种证明的方法。如1920年J.H.Poyntinig等⁽⁴⁾的热力学的证明。杨氏方程适用于平衡体系的所有接触角（包括零部接触角），零接触角时，正好有足够的液体蒸汽被吸附在固体表面上，如式（3）所示。因此π_e＝γ_s－γ_LV－γ_SL，同时还满足式（2）：

γ_SV－γ_LV－γ_SL＝O （Θ＝O） (3)

这些关系已被实验证实^（5）。

①接触角的滞后

许多实际表面都是粗糙的或是不均匀的。静置在这种表面上的液滴可以处于稳定平衡态（即最低能量态），也可处于亚稳平衡态（即被能垒从相邻态中隔离出来的能谷），在理想平滑和组成均匀的表面上，平衡接触角叫杨氏角Θ_y。在粗糙和不均匀的表面上，杨氏角也是微观局部的接触角，称作固有接触角Θ_o。已从理论上证明Θ_o与Θ_y相等，同样是自由能达最小值的平衡条件。

②前进角/后退角

在理想平滑和均匀的水平表面上，液滴呈稳定接触角时，液滴上加上少量液体，则液滴仍保持原来接触角，但其周界会向前拓展。反之，若从液滴吸去少量液体，则液滴仍保持原来的接触角，其周界的前沿会向后收缩。如果是粗糙的或不均匀的表面，液滴加入少量液体，先是液滴变高，而周界不变，从而使接触角变大。若加入足够多的液体，液滴的周界会突然向前蠕动。此突然运动开始发生时的角度称为最大前进角。同样从液滴吸去足够多的液体，液滴周界前沿突然收缩，此突然收缩发生时的角度称为最小后退角。在这种情况下，前进角和后退角不相等可称为滞后。差值Θα－Θr可作为度量滞后程度的尺度。

当表面倾斜时，同样可看到液滴的前进角（Θa）和后退角（Θr），如图2所示。若液滴的宽度（W）很大，可以Laplace方程式（4）表示其间关系^（6），则接触角与倾斜角之间关系^（7）如式（5）所示。例如没有接触角滞后，只要稍许倾斜一些，液滴就会滚动。这一事实表明，接触角滞后是由于液滴的前沿存在着能垒所致。

图2 在倾斜表面上的液滴

SinΘa－SinΘr＝ gρz₀²/2γ (4)

(4)式中 g为重力加速度；

γ为液体的表面张力；

ρ为液体的密度；

Zo为水平放置时液滴顶部与底部之间距离

mgSinα＝Lγ（C_OSΘa－CosΘr） (5)

(5)式中：m为液滴的重量；

L为液滴的关系；

α为倾斜角；

Θa和Θr分别为液滴开始从倾斜面上滚动的最大前进角和最小后退角。

由表面粗糙引起的滞后，以粗糙因子（R）来表示，即液滴真正的接触表面积A（考虑表面上的峰和谷）与其表观表面积A′之比来表示。即R＝A/A′。由此可由Wenzel方程式（6）表征。

CosΘw＝RCosΘo (6)

(6)式中：Θw为Wenzel角即粗糙表面上的平衡接触角

Θo为固有接触角

关于粗造表面模型已有些学者作了分析，详见有关文献^{（8、9、10）}，同时有许多实验的观察。例如：粗糙石蜡表面上的水滴；模压棱锥列阵的石蜡表面上的甘油和α-乙氧基乙醇液滴;以及随机粗糙化的氟化石蜡表面的水、二碘甲烷和正十六烷液滴等。按Θo＝45°和120°的滞后实验曲线，滞后随粗糙度增加而增加。当Θo＜90°时，Wenzel角随粗糙度的增加而下降；反之，Θo＞90°时，Wenzel角随粗糙度的增加而增加。在临界粗糙度Rc时，会发生自发的芯吸效应，临界粗糙度的定义是：

Rc＝（Θo＜90°），

这种自发芯吸由粗化的石蜡表面上的甲醇液滴实验所证实（11）。

表面组成不均匀也能引起滞后现象。在不同的固有接触角区域的交界处存在着能垒，液滴的前沿往往停留在两相的接界处。前进角往往反映较大固有角的区域（或表面能较低的区域）；后退角往往反映较小固有角区域（或表面能较高的区域）。

在组成不均匀表面上的平衡接触角称为Cassie角（Θ_c）。由两种固有角Θ₀₁和Θ₀₂组成的不均匀表面，其自由能达最小值时可得如（7）式关系，此即Cassie方程。

CosΘ_c＝f₁CosΘ₀₁＋f₂CosΘ₀₂ (7)

(7)式中f₁是固有角为Θ₀₁区域所占表面的面积分数，即f₁＝1－f₂。在不均匀表面上的平衡接触角（Θ_c），由于此体系往往停留在亚稳态，因而这个角很难观察到。

③接触角测量

在已建立的评价表面润湿性或表面（自由）能的测试方法，大都是平滑而各向同性的表面，在此表面上，一滴液体的观察和测量接触角不会有什么困难，进行直接测量和照相测量都能达到相当精确的程度，通常测量精确达1°的仪器已能满足要求。

最简单的接触角测量，是直接观察静置在固体表面上液滴的外形，如图1所示。测量固液接触点处液面的切线与固体表面之间夹角，即可得接触角。此角度可投影的影像上测出，也可由液滴的轮廓照片上测得，或用常有测角目镜的望远镜直接测量^（1，12）。市场已有多种测量接触角的仪器，其测量误差均在±1~2°之间可供选用。但接触角＜10°或＞160°时测量误差较大，其缘因是确定作切线的接触点位置比较困难。有关这时产生误差的分析可见有关报导^（13）。

在铺展平整的纺织品上测量接触角也可采用其他方法，如Wilhelmy吊板法、斜板法等，一般不会产生什么问题。可是，迄未见有关纺织品上有关测量的专门报导。因纺织品不仅纤维种类不同，而且有不同比例的混纺（或混纤）组成。纱线粗细的不同，再由不同的组织结构织成织物，以致织物表面可以平滑的或高低不同或绒面等差异。凡此都会使其平衡接触角大小发生变化。此外，纤维上的接触角的测量，似乎是一个较为困难的测试问题。一些液体往往会包裹单根纤维周围，形成对称的波状膜，而某一些液体往往留在纤维一侧，形成蛤壳的外形^{（14，15，16）}。有些情况，发现接触角随液滴大小和纤维粗细而变化。有人提出，直径为10μm的纤维上的接触角最好用表面张力法（即Wilhelmy吊板法）。不能用直接的观察法测量，因在三相边界处液体弯月面的曲度半径小（与纤维直径相当），几乎不可能确定其切线而测量。有人认为用斜板法或反射光法测量困难较小。文献报导，直径约为10μm的圆形和三角形纤维上测得接触角的重现性误差为±1°~2℃之间^{（17，18）}。

④接触角的测定数据

某些纯液体平滑而清洁的低能表面上的平衡接触角（20℃），根据有文献报导，如表2所示：

表2 某些液体在低能表面上的平衡接触角（度，20℃）

液体 γLV（dyne/cm）	水 72.8	丙三醇 63.4	甲酰胺 58.2	二碘甲烷 50.8	γ-溴萘 44.6	磷酸三甲苯酯40.9	正十六烷 27.6	Zisman临界表面张力rc（dyne/cm）
聚乙烯	102	79	77	53	35	34	0	31
聚四氟乙烯	108	100	92	77	73	75	46	18
聚氯乙烯	87	67	66	36	11	14	—	28
聚己二酰己二胺	70	60	50	41	16	—	—	46
聚对苯二甲酸乙二酯	81	65	61	38	15	—	—	43

本表数据主要摘自W.A.Zisman及其合作者发表的有关文献如：

①J.Colloid Sci. 5,514(1950)

7，109，166，438，465（1952）

②J.Phys.Chom. 58，260，503（1954）

③Adv,Chem,Sci. 43,317(1964)

接触角可随温度升高而增加，也可随温升高而下降。这完全取决于两相表面熵的相对大小。在正常温度下，dΘ/_dT值很小，约为0.05度/℃。但当温度接近沸点时，液体的表面张力随温度的升高而迅速减少，接触角也很快趋近于零。水在聚对苯二甲酸乙二酯上的接触角随温度变化的关系（高于100℃的数据在加压池中测得）⁽¹⁹⁾如图3所示

图3 水在聚对苯二甲酸乙二酯上的

前进角Θa与后退角Θr

低于沸点时，随温度升高、前进角 减小而后退角缓慢地增加；高于沸点时，这两种接触角都减小并很快趋于零。文献上曾报导^{（8，19，20）}的一些液体在固体高聚物上的接触角（前进/后退）及其温度系数，如表3所示

表3 液体在高聚物表面上的接触角及其温度系数

固体种类	液体	接触角Θ度	dΘ/dT（度/℃）
聚乙烯	水	Θa 96（20℃） Θr 62（20℃）	-0.11（0~100℃） +0.02（0~100℃）
	丙三醇	Θa 80（20℃） Θr 62（20℃）	-0.03（0~140℃） +0.04（0~100℃）
	甲酰胺	Θa 75（20℃） Θr 48（20℃）	-0.01（0~140℃） +0.06（0~100℃）
	乙二醇	Θa 64（20℃） Θr 48（20℃）	-0.03（0~80℃） +0.04（0~60℃）
聚四氟乙烯	水	Θa 109（20℃） Θr 106（20℃）	-0.05（20~100℃） -0.04（20~100℃）
	丙三醇	Θa 101（20℃） Θr 96 （20℃）	-0.04（0~160℃） -0.03（0~160℃）
	甲酰胺	Θa 92（20℃） Θr 88（20℃）	-0.06（0~160℃） -0.05（0~160℃）
	乙二醇	Θa 86（20℃） Θr 82（20℃）	-0.06（0~160℃） -0.04（0~160℃）
聚对苯二甲酸乙二酸	水	Θa 82（20℃） Θr 54（20℃）	-0.14（0~100℃） +0.06（0~100℃）
	丙三醇	Θa 75（20℃） Θr 41 （20℃）	-0.11（0~100℃） -0.14（0~100℃）
	甲酰胺	Θa 66（20℃） Θr 39（20℃）	-0.03（0~80℃） +0.09（0~100℃）
	乙二醇	Θa 57（20℃） Θr 29（20℃）	-0.07（0~100℃） +0.05（0~100℃）

（二）荷叶效应——超疏水化的启示

人们在降低表面（自由）能以提高其疏水性原理的指导下，在近一个世纪的不断研发，表面疏水化即使用-CF₃基团组装能达6.7dyne/cm低表面能的表面，这是人们能达到的最低水平了，可是水在其表面上的接触角也仅120°左右。可是，日常生活经验告诉我们，雨后有些植物叶面显得很湿润而仍沾污严重，而另一些植物叶面却不湿而显得十分洁净。科学家对具有高疏水性和自洁作用的植物叶面表示出很高的兴趣，进行了大量的研究工作，其中对出于淤泥而不染的荷叶的研究尤为引人注目。

众所周知，荷叶的基本化学成分是纤维素、叶绿素和淀粉等多糖类碳水化合物，含有大量的羟基（-OH）和亚氨基（-NH）等极性基团，在自然界中应是很容易吸附水分和尘埃或污物的。可是，荷叶却呈现出极强疏水性，洒落在荷叶面上的雨点会自动聚集成滚动的水珠，并把洒落荷叶上的尘埃或污泥一并滚吸出叶面，使荷叶面却能始终保持洁净，这就是著名的“荷叶自（清）洁效应”。

其实，对自然界中某些动、植物的拒水作用，人们很早就进行过一般性的调研了，D.J.Crisp对此作了全面的介绍^（21）。1993年以前，由扫描电镜对百万种植物叶面进行过日常工作的一般性观察过。直至1997年，德国的两位学者W.Berthlott和C.Neinhuis对一些植物叶的疏水性、防污性（实为自清洁功能）和叶表面微结构联系在一起作了深入的测试、观察和分析，才揭开荷叶的神秘而独特的超疏水性和自清洁功能的奥妙^（22）。从而开创了一种仿生技术的新思路，可用于开发各种具有超疏水和自清洁功能的商品。

波恩大学的W.Berthlott等，收集了波恩植物园中340种植物叶样本，选择其中有代表性的，表面平滑而不同润湿性的有：热带雨淋的Heliconia densiflora Verlot，两种常绿的Gnetum gnemon L.和Magnolia clenudata L.,和山毛榉类的Fagus sylvatica L；以及如疏水性而表面粗糙的有：圣洁的荷叶Neumbo nucifera Gaertn，球茎甘兰类Brassia oleracea L.；芋类Colocasia esculenta(L.) Schott和花瓣类的Mutisia Clecurrens Cav.进行水的接触角测定，污染试验和扫描电镜观察比较其表面的细微结构。今摘录于后：

① 叶面上水的接触角

对嫩和长足的叶面沿茎向进行接触角测定，在水平放置叶面上滴10μm水滴，每种样品共测20个样本，其平均值和均方差，如表4所示：

表4 水在各类植物叶面上的接触角（°）

Heliconia densiflora	28.4±4.3
Gnetum gnemon	55.4±2.7
Magnolia denudate	88.9±6.9
Fagus sylvatica	71.7±8.8
Nelumbo nucifera	160±0.7
Colocasia esculenta	159.7±1.4
Brassica oleracea	160.3±0.8
Mutisia decurrens	128.4±3.6

②平滑和粗糙叶面的润湿性与其表面结构特征

润湿性与植物叶面结构特征观察，分成粗糙的和平滑的表面，如图4所示。属于平滑的多数是可润湿的叶子（接触角＜110°），表面不存在刻纹，也没有蜡的结构（如图4a-d），有些叶面上也有毛刺和一些装饰性隆凸的表皮细胞，凹凸的沟纹，其接触角从嫩叶时的110°，到长足后会降低10°多。这类植物叶子在自然界中会被污染。相反，疏水性叶子具有不同表面刻纹，主要表层有结晶状石蜡与多乳头状突起的外皮细胞结合在一起（如图4e-g），其接触角大都超过150°。如Mutissa decurrens具有花瓣状表皮细胞（如图4h），没有疏水性叶面具备的外皮结晶状石蜡，但其接触角大于平滑叶子的平均值。

按湿润时，用40μm水滴滴在叶子表面，观察水滴的滚动情况。在疏水表面水滴呈圆珠状，仅需小于5°的倾斜在叶面上就很快滚动，而且没有拖尾现象。而平滑的叶子表面尽管接触角超过70°，水滴呈半圆状，在较大的倾斜角（10~30°）水滴滚动也较慢。要水滴较快的铺展和滚动则倾斜角需＞40°才行。

标尺 a-b为100μm e-h为 20μm

图4 平滑而可润湿的（a—d）和

粗糙而疏水的叶面(e-h)茎向电镜扫描图像

③自（清）洁效果

关于粗糙的和平滑的植物叶面的自清洁效果，按试验结果表明：疏水性叶面上各种污染颗粒，不论其大小和化学组成，经自然或人造雨淋后，只要其表面石蜡层不被破坏，污染物可全部去除。而平滑叶表面经污染后，经人工雨淋2分钟，叶面倾斜角为15°时，表面污染颗粒仍保持40~80%，但有刻纹表面的如Mutisia decurrens尽管其接触角相对较低，其表面完全清爽了。但在薄雾天，由于水滴几乎没有动能可能会出现新情况，即使在N.Nucifera和C.esculenta叶面上也可能残留一定量极其微细的颗粒，这些颗粒跌落在突出乳头之间的谷底，经小雨或从5厘米上空滴下水滴很容易使它们去除的。

④荷叶表面的揭密

由扫描电镜图像图4e所示，在荷叶表面可清晰地看到布满着高低参差（高度约为1μm）隆起的乳头状表皮（大小约2~3μm），且所有表面覆盖微细的（纳米级）晶状石蜡绒毛，形成极其粗糙的疏水层。使其荷叶表面上的水滴和尘埃颗粒大都由隆起的乳头绒毛或其间的空气层共同组成的若干个支撑点托住。水滴由可以在其上自由滚动，而且随水滴滚动时会吸附表面的尘埃颗粒一并滚出叶面。这就是著名的荷叶自（清）洁效应。如果是平滑表面，由于尘埃颗粒会较牢的吸附在平滑表面，即使水滴滚动，最多也只能将尘埃颗粒稍微推动一下，不会随水滴滚动而脱落，除非水滴有很大的动能。在粗糙表面上同样大小的颗粒与表面接触的面积只有平滑表面的3~5%，所以，能随着水滴滚动而脱落，如图5示意

a、平滑表面 b、粗糙表面

图5 在不同表面上雨滴除尘示意图

（本文未完待续）

预 告

第十五届上海国际纺织工业展览会将于2011年6月14日~17日在上海新国际博览中心隆重举行。展出面积达九万二千平方米。明年是我国“十二五”规划的第一年，也是执行我国政府出台“纺织行业调整和振兴规划”的最后一年，展览会是国际最新纺织技术交流的平台，对我国纺织工业技术进步有一定促进作用。为此，在展览会期间，全国染整新技术应用推广协作网与上海市纺织工程学会染整专业委员会共同举办“全国染整新技术和环保化学品研讨会”，会议内容初步商定为：环绕印染行业当前的节能减排任务，以适应技术创新，调整印染产品结构和开发功能性产品为主题。为了更好筹备研讨会活动，会务组诚恳地征求各位专家学者对会议内容的意见，以便安排活动。如欲会上发言或新技术推介者，请尽快与会务组联系，商洽落实，具体会议日期和地址详见正式通知。

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