纺织品防紫外线整理剂发展综述（一）yd13105
高妍1 谢孔良2
1、东华大学化工学院 中国上海 200051 2、东华大学现代纺织研究院 中国上海 200051)
收稿日期：2010-O9-18
作者简介：高妍(1981-)女,河北宣化人,在读硕士,主要研究方向为纺织品功能整理
原载：染整技术2010/12；11-14
【摘要】紫外线辐射严重威胁人体健康,开发防紫外线纺织品势在必行。本文说明了织物防紫外线整理的原理、方法,对各类防紫外线整理剂进行了系统阐述,对该领域今后的研究方向做出了预测。
【关键词】防紫外线;整理剂;纺织品
【中图分类号】TS195 文献标识码:A 文章编号:1005-9350(2010)
随着人类工业化进程加快,由于氟利昂等有害气体的排放导致地球臭氧层破坏,使得到达地球的紫外线辐射量增多。适当的紫外线照射对人体有益,但过量的紫外线照射容易引发各种疾病[1-2]。紫外线辐射主要包括三部份:1.UVA(315nm-400nm)适量吸收可促进维生素D的生成,有利于钙质的吸收,但过量会使皮肤变皱、老化,有可能引起皮
肤癌。2.UⅤB(280nm-315nm)过量会引起细胞内DNA改变,细胞的免疫机制减退,造成皮肤红肿和灼伤,长期过量照射会引发皮肤癌,白内障。3.UVC(100nm-28Onm)对皮肤和眼睛都很危险。此外高能量的紫外线照射容易导致纺织纤维老化、染料褪色等现象。故提高纺织品的防紫外线能力,对于保护人体健康,提高织物耐晒牢度等方面具有重要意义。防紫外整理织物不仅用于服装面料,更多的用于太阳伞,装饰织物等,其功能性及重要性日益显著
1 防紫外线整理的原理
紫外线照射到织物上,部分被反射,部分被吸收,部分透过织物,如图1[3]所示。
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图1紫外线在织物上的穿透情况 |
在这个过程中有4种情况: (1) 紫外线直接从织物的空隙中透过; (2)紫外线垂直穿透织物;(3)紫外线被织物纤维表面反射回到入射侧;(4)紫外线被织物吸收。如能减少前两种,增加后两种情况,则能减少紫外线对人体的伤害。目前各国均采用紫外线透过率(T(UⅤA)av、T(UⅤB)av)和紫外线防护系数(UPF)对防紫外线整理效果进行表征。一般来说紫外线透过率为10%以下的织物可称为防紫外线线织物。UPF值越大,表示织物的防紫外线线性能越好。UPF值的评价标准[4]如表1所示。
表1 UPF值的评价标准
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UPF |
值范围防护效果 |
紫外线透过率% |
UPF等级 |
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15-24 |
较好防护 |
6.7-4.2 |
15,20 |
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25-39 |
非常好的防护 |
4.1-2.6 |
25,30,35 |
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40-50,5O+ |
非常优异的防护 |
≤2.5 |
40,45,50,50+ |
2 影响紫夕卜线透过率的因素
紫外线透过率取决于许多因素,比如织物覆盖系数、纤维的种类、织物的颜色、后整理加工中的化学添加剂及测试参数等。织物的覆盖系数越大,紫外线透过率越低[5]。相同织物组织的织物,紫外线防护性能随厚度和质量的增加而增加。不同的纤维种
类有不同的紫外线吸收性能。天津工业大学的韩威
威,邓桦等人研究发现,不同纤维的织物其抗紫外性能有如下关系：大豆涤纶混纺织物＞涤纶织物＞棉织物＞苎麻棉混纺织物＞天竹织物＞天麻织物＞粘胶棉混纺织物＞天丝织物[6]。深颜色的织物具有较好的防护性能。黑色和深蓝色具有较低的紫外线穿透率[7-8]。经抗紫外处理的织物,反复洗涤后会影响它的抗紫外性能；未经紫外整理的服装,经缩水后会改善它的抗紫外性能。一般来说,湿衣物较干衣物具有较低的紫外线透过率[9]。另外随着织物伸长,织物的紫外线透过率增加,即紫外线防护系数减少。
3 提高纺织品防紫外纱眭能的方法及途径
目前,大致可从五个方面提高纺织品防紫外线性能,一是选用具有较好防紫外线性能的纤维为原料来生产纺织品,如亚麻、羊毛、涤纶纤维等；二是改变织物组织结构,如增加织物厚度、密度等；三是纤维纺丝时添加陶瓷微粒,达到防紫外线的作用；四是对织物进行后整理,如将织物浸染紫外线吸收剂或屏蔽剂,或在织物表面做防紫外线涂层整理等；五是选用具有抗紫外性能的染料上染织物。
紫外线吸收剂可以用高温高压吸尽法、浸轧法和涂层法、溶胶-凝胶法、磁控溅射法等处理到织物上。对涤纶、锦纶等合成纤维织物,可以在高温高压染色时,加入紫外线吸收剂同浴进行加工,紫外线吸收剂分子可溶入纤维内部,此方法不影响织物手感。 许多紫外线吸收剂不溶于水,对棉、麻等天然纤维缺乏亲和力,因此需要借助树脂或粘合剂固着在织物(纤维)表面,工艺过程为：浸轧→烘干→热处理；涂层法是在涂层剂中加入适量的紫外线吸收剂,籍涂布器(如刮刀)在织物表面进行精细涂层,然后经烘干和热处理,在织物表面形成一层薄膜,即可达到理想的防紫外效果,它适合各种纤维及其混纺织物,加工效果的耐久性良好[10]。此外,东华大学的徐晓峰、陈小立、郭玉良、朱泉等人,以涤纶织物为基底,高纯铝为靶材,利用磁控溅射法制备纳米铝薄膜实现织物的防紫外性能[11]；王云明、唐炳涛、马威、张淑芬等人对紫外吸收染料进行了研究,使染料兼具着色与抗紫外整理的双重功能[l2]。
4 防紫外线整理剂分类
抗紫外线物质主要包括紫外线屏蔽剂、紫外线吸收剂、光电子猝灭剂3类[13]。紫外屏蔽剂以遮挡、反射高能量紫外光为目的,一般有炭黑、氧化锌、二氧化钛、以及有机颜料钛菁蓝、钛菁绿、蒽醌蓝等[14]。紫外线吸收剂的作用是吸收高能量紫外光,并使之转化为荧光、磷光或热能形式释放出去。光电子猝灭剂则能将激发态能量迅速转移,并使激发态以非辐射形式返回基态。
纺织工业使用的抗紫外线整理剂,主要为紫外线屏蔽剂和吸收剂两类。
4.1 无机类紫外线屏蔽剂
也称紫外线反射剂,主要通过对入射紫外线反射或折射,而达到防紫外辐射的目的。常见无机类紫外线屏蔽剂包括高岭土、碳酸钙、滑石粉、氧化铁、氧化锌、氧化亚铅等。它们没有光能的转化作用,只是利用陶瓷或金属氧化物等细粉或超细粉与纤维或织物结合,增加织物表面对紫外线的反射和散射作用,以防止紫外线透过织物而损害人体皮肤。他们除耐光与防紫外线比较优越外,耐热性能也比较突出,特别是氧化锌还具有抗菌防臭功能。
用于高质量的屏蔽纤维或织物后整理时,要求先制成纳米级超细粒子(粉末或分散液)。
纳米材料的表面效应会造成纳米微粒表面原子的畸形,从而引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化,产生新的光学性能。当纳米颗粒尺寸小于100nm时,禁止带间隙宽度大于4.5eⅤ,吸收一定波长的紫外线[15-16],从而起到屏蔽作用。
当前,最常用的几种吸收紫外线的纳米材料有:30-40nm的Ti02,它对400nm以下的紫外线有极强的吸收能力；A12O3纳米粉体对波长250nm以下的紫外线有很强的吸收能力;SiO2对波长400nm以下的紫外线反射率高达95%[9]。粒径最好在5-20nm,并要求降低粒子的表面活性,提高其在纤维中的分散性等,因此技术比较复杂。日本住友水泥公司开发了超微细ZnO-100和ZnO-200粒子,解决了这个问题。该粒子呈六方晶系,由于结晶度高,比表面能小,因此以单分散状态吸附在织物上,具有高透明性[17]。
4.2 有机紫外线吸收剂
紫外线吸收剂主要是吸收紫外线并进行能量转换,将紫外线变成低能量的热能或波长较短的电磁波,从而达到防紫外辐射的目的。理想的紫外线吸收剂大多具有共轭结构和氢键,吸收紫外线后能转化成热能、荧光、磷光,同时产生氢键成互变异构,如下所示:
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水杨酸酯及其衍生物,通式为,是聚合物加工和织物后整理过程中应用最早的一类紫外线吸收剂,可用于聚乙烯、聚丙烯、聚氧乙烯、聚酰胺等纤维及其塑料薄膜产品,有效吸收波长范围为290-320nm。代表性化合物有水杨酸苯酯、水杨酸对叔丁基苯酯等。水杨酸酯衍生物合成方法主要有水杨酸、水杨酰氯与苯酚及其衍生物的酯化反应[18]。使用的原料酚不同,得到的水杨酸(苯)酯对各种紫外线的吸收效率不同。增加水杨酸(苯)酯分子体系的共轭程度,有利于其吸收波长红移[19]。产品优点是低毒,低凝固点,抗紫外与消毒防腐;缺点是升华性强,光稳定性能较差,对紫外线的吸收波长范围较窄,因而应用方面具有局限性。
二苯甲酮及其衍生物有效吸收波长范围为
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280-340nm, 是目前工业领域应用最广泛的紫外线吸收剂之一,可用于纤维素纤维、聚酯、聚酰胺、聚丙烯纤维等加工。代表性产物结构如图⒉
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图2二苯甲酮及其衍生物的结构 |
二苯甲酮及其衍生物不溶于水,易溶于甲醇、乙醇等有机溶剂,这一特性使其与油溶性材料或高分子材料的物理兼容性较好。但这类产品用于纺织品整理,分子与纤维之间只存在物理吸附及氢键,而无化学结合,故整理的织物耐晒性良好、但耐洗性却差[21-22]。为改善二苯甲酮衍生物与纤维的化学结合性,可添加反应性基团如不饱和烯基、环氧基或羧基的二苯甲酮衍生物,从而使耐溶剂抽提性、耐水洗性均得到有效改善。
为目前工业领域应用较多的一类紫外吸收剂,有效吸收波长为300-400nm。代表性化合物通式如图3:
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图3苯并三唑及其衍生物 |
苯并三唑类紫外吸收剂的特点是毒性小,与树脂的相容性好,故在纺织(塑料、汽车涂料等方面有广泛应用。据相关文献显示,在苯并三唑衍生物的酚环上引入供电子烷氧基,可减弱酚羟基酸性,使分子激发态与基态间的能量降低、跃迁循环中基态分子的浓度相对增大,因而生成物的摩尔消光系数增加[23]。若在苯环上引入卤素,则可使最大吸收波长红移、摩尔消光系数进一步增加[24]。若引入磺酸基则有利于增强产物的水溶性,并能使吸收波长发生蓝移,磺酸基越多,蓝移越明显[25]。另外,在苯并三唑的5位引入硫醚基团,能增加产物对UV-A段紫外线的吸收率,改善合成纤维的耐光牢度[26]。为了适用于复杂的聚合物材料的加工及使用条件,目前已将传统的苯并三唑类光稳定剂进行改性并向着高分子量化、多功能化、反应性化[27]等方面发展。
取代三嗪类紫外线吸收剂,即分子中含有均三嗪结构的一类化合物,其典型结构如图⒋
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图4取代三嗪及其衍生物的结构 |
在三嗪衍生物中取代苯环上的羟基与三嗪环上的氮原子存在分子内键的键合与断开反应,从而转化紫外能量,从而具有吸收紫外线能量的功能。分子中邻羟基个数越多,吸收紫外线的能力越强,引入取代基不同,能影响均三嗪环的碱性,因此可改善其耐光坚牢性及其与树脂的相容性。它的缺点是与高聚物的相容性差,使用过程中易导致整理的织物着色。
取代丙烯腈及其衍生物的代表式如图⒌
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R∶烷氧基、氢；X、Y:羧酸酯、腈基 Z:芳基、烷基、氢 |
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图5取代丙烯腈及其衍生物结构 |
此类紫外线吸收剂虽然仅能吸收310-320nm的紫外线,但因其不含酚式羟基,故具有良好的化学稳定性和与高聚物的相容性。其典型品种为N-35,分子结构如下:
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它适用于聚氯乙烯、缩醛树脂、聚烯烃、环氧树脂、聚酰胺、丙烯酸树脂、聚氨酯、脲醛树脂和硝酸纤维素等的加工。
聚合物型紫外吸收剂的开发和使用,解决了非反应性、小分子紫外线吸收剂整理的织物耐洗牢度差,抗紫外线效果难以持久,且织物的透气性、手感、卫生性能差的缺点,还解决了反应性紫外线吸收剂仅适用于高分子材料、化学纤维的合成或纺丝,在天然纤维或生态纤维的后整理上适用范围有限的问题。
以聚有机硅氧烷为主体,在其侧链或主链上,化学键合入二苯甲酮、苯并三氮唑等紫外吸收基团,则可望获得兼具二者综合性能的新型紫外吸收剂。
羧烃基硅油与水杨酸经高温酯化反应合成的水杨酸酯烃基聚硅氧烷,用于护肤、毛发以及蛋白纤维的防护保养,则能赋予基质持久的抗紫外线效果[28]。
携带有2,2,6,6-四甲基派啶及其衍生物侧基的聚有机硅氧烷,本身虽无吸收紫外线的能力,但可捕获光氧化反应或者聚合物降解过程中产生的自由基,分解氢过氧化物并传递激发态分子能量,因而具有光稳定效果。
4.3 复配型抗紫外线整理剂
将ZnO等无机纳米抗紫外线粉体[29-30]与氨基硅乳柔软剂复配,用于织物整理,可使棉织物获得抗紫外线与柔软等多重功能,而且经此处理的织物耐水洗,纤维强度、拉伸性、色泽等不受影响[31]。
(未完待续)