新型无皂丙烯酸酯类涂料染色粘合剂MZ-19的合成及应用yd12821

麻录亮 赵振河 李密转    西安工程大学西安 710048

收稿日期：2010-0l-28

作者简介：麻录亮(1982-)男,陕西宝鸡人,西安工程大学在读硕士研究生,主要从事纺织品印染及新型印染助剂的研究与开发

  原载：染整技术2010/9；8-10，14

 

【摘要】采用无皂乳液聚合法合成了丙烯酸酯类涂料染色粘合剂MZ-19。讨论了各种因素对涂料染色粘合剂性能和染色效果的影响。结果表明：使用该涂料染色粘合剂后织物耐摩擦、耐皂洗等牢度好而且手感柔软。

【关键词】涂料染色;无皂乳液聚合;粘合剂;丙烯酸酯

【中图分类号】TQ 630.4  文献标识码:A  文章编号:1005-9350(2010)09-0008-O3

 

涂料染色粘合剂多由传统方式获得,一般含有乳化剂,涂料是借粘合剂机械地固着在纤维表面,因此粘合剂决定了印花织物的摩擦牢度和皂洗牢度,故粘合剂的性能在涂料染色中起着重要作用[1]。

传统丙烯酸酯乳液聚合离不开乳化剂, 由于乳化剂的存在导致粘合剂的附着牢度降低,使得织物耐洗牢度、耐汗渍牢度、耐摩擦牢度、手感、起毛起球等性能下降。为了解决上述问题,采用无皂的乳液聚合方法来制备比较清洁的聚合物乳胶粒子。由于无皂乳液的乳胶粒表面洁净,单分散性良好同时也消除了传统乳液聚合中乳化剂对环境的污染问题,因此,无皂乳液聚合技术在涂料染色粘合剂的合成方面受到了广泛关注。

本文以解决传统乳液聚合因加入乳化剂而造成耐水耐污性差、手感硬和光泽弱等问题为出发点,合成出一种性能优异的无皂乳液染色粘合剂MZ-9,并测试其性能,用来解决上述问题。

1  试验部分

1.1  实验试剂及药品

甲基丙烯酸甲酯（MMA)，工业品，无锡威尔化工有限公司；丙烯酸丁酯（BA），工业品，无锡威尔化工有限公司；甲基丙烯酸(MAA)，分析纯，天津巴斯夫化工有限公司;丙烯酸异辛酯(EHA)、工业品、无锡威尔化工有限公司；丙烯酸羟乙酯（HEA)，工业品，无锡威尔化工有限公司；烯丙基磺酸钠（ALS)，工业品，无锡威尔化工有限公司。

1.2  实验仪器

电动搅拌器，JJ-1型，上海浦东物理光学仪器厂；电热恒温水浴锅，H.H.S 11-28，上海医疗器械五厂；电热控温鼓风干燥箱，DHG9076A型，北京科伟永兴仪器有限公司；电子天平，BP221S型，德国塞多利斯公司。

1.3  聚丙烯酸乳液的合成工艺

将一定体积的去离子水加入到三口烧瓶之中,于水浴锅中升至所需温度后开启搅拌器,将约一半的引发剂与功能单体MAA的水溶液加入到烧瓶中,升温至所需温度。同时,将规定配比的混合单体MMA,BA和EHA注入恒压漏斗中待用;将ALS溶液加到另一恒压  漏斗中,滴加引发剂溶液及混合单体,控制滴加速率,保证在规定时间内滴加完毕。单体滴完后,恒温反应数小时。冷却,出料并装瓶。

1.4  涂料染色

1.4.1  工艺配方

处方(g/L)

涂料       5

粘合剂     40

交联剂     5

总液量     50mL

1.4.2  工艺流程

织物→浸轧涂料染液(室温,二浸二轧,轧余率75-85%)→烘干(80℃×4min)→烘焙(130℃×3min)

1.5  织物性能测试

l.5.1  耐干、湿摩擦牢度的测试

染色织物按GB/T3920-1997测试。

1.5.2  皂洗牢度的测试

染色织物按GB/T3921.1-1997测试。

1.5.3  柔软度的测试

将织物剪成2cm宽,在柔软仪上进行测试。

1.6  测试分析

聚丙烯酸酯无皂乳液的性能测试

1.6.1  聚丙烯酸酯无皂乳液固含量的测定

精确称取乳液样品2-3g,置于己恒重的烧杯中,在恒温烘箱中(120℃)烘干至恒重,称重[2]。

按下式计算固体质量分数:

固含量/%=

M烘干前-M烘干后

×100%

M烘干前-M空烧杯

式中,M烘干前、M烘干后、M空烧杯分别为烘干前、烘干

后、空烧杯的质量,g。

1.6.2  聚丙烯酸酯无皂乳液电解质（Ca+2）稳定性的测试[3]

乳液体积:0.5%CaC12溶液体积=4∶1,放置24h后观察是否分层或破乳。

1.6.3  聚丙烯酸酯无皂乳液稀释稳定性的测试[4]

将10mL乳液加到40mL去离子水中,用玻璃棒轻轻搅拌均匀,密封后静置48h,观察其是否分层或破乳。

1.6.4  聚丙烯酸酯无皂乳液机械稳定性的测试[5]

将一定量的乳液装入到小塑料瓶中,在1400r/min的转速下搅拌30min,观察其是否分层或破乳。

1.6.5聚丙烯酸酯无皂乳液贮存稳定性的测试[6]

室温放置一个月,目测是否有结块或分层现象,若无明显变化说明贮存稳定性良好。

1.6.6  聚丙烯酸酯无皂乳液pH稳定性的测试[7]

取两个试管分别装入5.0mL待测乳液样品,向两个试管中分别滴加0.1mo1/L稀盐酸和0.1mo1/L氢氧化钠溶液至产生凝聚现象,测定此时的pH值。

2   结果与讨论

2.1  功能单体对乳液的影响

不同的单体能赋予聚合物不同的性质,软单体赋予粘附性能,硬单体赋予内聚力和强度。

实验中,尝试了两种功能单体丙烯酸（AA)和甲基丙烯酸(MAA),结果发现在聚合过程中加入AA会导致乳液不稳定,可能是由于AA的亲水相相对较多的缘故,易在水中聚集而导致乳液体系不稳定;而在体系加入MAA后,聚合过程及最终乳液的性能比较稳定,可能是由于MAA比AA多了一个甲基(-CH3)的缘故,使得其亲油性增强,能很好地起到乳化分散的作用。MAA对乳液性能的影响如表1所示

表1 MAA的用量对乳液性能的影响

MAA用量/%

乳液外观

颗粒

3.0

蓝光较弱,颗粒偏大,稳定

较多

4.0

蓝光强烈,颗粒极少,稳定

极少

5.5

蓝光强烈,颗粒较少,稳定

极少

6.0

蓝光不明显,颗粒少,稳定

少量

根据表1中的实验现象,再综合乳液应用到织物上后织物的性能,最终确定出MAA的用量为4.0%。

2.2  烯丙基磺酸钠(ALS)丙烯酸酯无皂乳液性能的影响

选用聚乙烯醇和羧甲基纤维素钠作为保护胶体的无皂聚合反应时,由于聚乙烯醇玻璃化温度太高,容易使乳液成膜硬且脆从而影响织物的手感,同时羧甲基纤维素钠的自身粘度太大也会影响聚合稳定性及乳液固含量的提高,因此我们选用离子型可聚合单体烯丙基磺酸钠取代了保护胶体,使反应体系更为稳定。改变ASL的用量对应用性能的影响很大,可能是由于亲水性单体嫁接到聚合分子上,引入了离子基团磺酸基,由于基团间的静电相斥性,无皂体系得以稳定。通过实验发现,ALS用量对乳液性能的影响如表2所示。

表2  ALS用量对乳液性能的影响

ASL用量/%

乳液外观

凝胶

0.8

乳自,蓝光较弱,大量小颗粒, 稳定

较多

1.2

蓝光较好,颗粒少,稳定

较少

1.3

蓝光较差,颗粒较多,稳定

多

1.4

蓝光稍好,颗粒较少,稳定

较少

1.5

蓝光强烈,有极少颗粒,稳定

无

1.7

蓝光不强烈,颗粒较多,稳定

较多凝胶

1.8

蓝光不明显,大量颗粒,稳定

大量凝胶

根据表2中的实验现象,再结合乳液应用到织物上后织物的性能,最终确定出AS的用量为1.5%。

2.3  丙烯酸羟乙酯(HEA)对织物性能的影响

染色时,涂料被包裹在粘合剂皮膜中,通过交联剂作用,粘合剂与纤维可发生一定程度的交联,以提高织物的耐摩擦牢度。

表3  丙烯酸羟乙酯的用量对织物性能的影响

丙烯酸羟乙酯的用量%

摩擦牢度/级

皂洗牢度/级

干

湿

沾色

褪色

1.5

4

3-4

4-5

4-5

2.0

4

3-4

4-5

5

2.5

3-4

4

4-5

4-5

3.0

4-5

4

4-5

4-5

3.5

4-5

4-5

5

4-5

4.0

4

3-4

4-5

4-5

4.5

3-4

3-4

4-5

4

由表3知:随着聚合体系中丙烯酸羟乙酯用量的增加,染色后织物的干湿摩擦也随之提升,当交联单体的用量为3.5%时织物的干湿摩擦牢度达到最好效果。继续增加交联单体的用量,此时的摩擦牢度并没有随之增加,反而有所下降。此外,皂洗牢度随交联单体丙烯酸羟乙酯用量的增加而基本无变化。因此,丙烯酸羟乙酯的用量应在3。甄为宜。

2.4  甲基丙烯酸用量对织物性能的影响

无皂乳液合成的过程中,不饱和单体甲基丙烯酸(MAA)的引入,可在一定程度上提高粘合剂的稳定性和涂膜性能。但由于大分子中含有亲水性的羧基(亠C00H),其用量过高会降低乳液的成膜速率,使聚合物的耐水性下降。因此功能性单体的用量将会影响到织物的性能,结果见表4

表4  MAA的用量对织物性能的影响

MAA的用量/%

摩擦牢度/级

皂洗牢度/级

干

湿

沾色

褪色

4.0

3-4

3-4

4

4-5

6,0

4-5

4-5

4-5

4-5

6.5

4-5

4

4-5

4

7.0

4

3-4

4

4

由表4知:随着MAA用量的增加,摩擦牢度先呈上升趋势,随后有所下降,但干摩擦牢度要好于湿'摩擦牢度。这是因为适量的MAA有利于增加涂层与织物之间的附着力,当MAA用量较大时粘合剂膜亲水性会大幅度提高,其湿态强度急剧下降,必然会影响到粘合剂的湿摩擦牢度。因此,MAA用量为6.0%。

2.5  丙烯酸酯无皂乳液的性能

乳液的性能测试见表5。

表5  乳液的性能

测试项目

指标

外观

乳液泛白,呈现蓝光

固含量

30%

稀释稳定性

稳定

贮存稳定性

稳定

机械稳定性

稳定

电介质(Ca+)

稳定

pH稳定性

5-13

由表5可知:乳液的各项性能均较好,只是乳液的耐酸性不太好。这是由于若乳液体系处于一定的酸性条件下时,乳胶粒表面的羧基负离子吸收质子而变成羧酸,使得乳胶粒间易粘结而发生凝聚。

2.6  聚丙烯酸酯无皂乳液粘合剂在涂料印花方面的应用

(1)染色配方

处方(g/L)

涂料        5

粘合剂      40

交联剂      5

总液量      50mL

(2)工艺流程

织物→浸轧涂料染液(室温,二浸二轧,轧余率75-85%)→烘干(80℃×4min)→烘焙(130℃×3min)。

(3)最优合成方案乳液应用性能效果

表6  染色织物性能测试结果

织物

摩擦牢度/级

皂洗牢度/级

手感

色深

干摩

湿摩

褪色

沾色

纯棉

4-5

4

4-5

4-5

柔软

高

涤棉

4-5

4

4-5

5

较柔软

高

由表6可知,染色织物的摩擦牢度、皂洗牢度均较理想,织物手感柔软,成膜强度好,耐水性好。

3   结论

(1)无皂乳液染色粘合剂MZ-9外观呈乳白色且泛蓝光,含固量30%,成膜柔韧富有弹性,粘结力强。电解质、化学、机械稳定性良好。

(2)该无皂染色粘合剂解决传统乳液聚合因加入乳化剂而造成耐水、耐污性差、手感硬和光泽弱的问题,消除了传统乳液聚合中乳化剂对环境的污染问题,生态环保。

(3)染色织物干湿摩擦牢度,皂洗牢度等性能指标优异,且手感柔软。该粘合剂生产设备简单,成本低廉,易于推广。

4   参考文献

[1]王玉霞,张芳,王艳君,等。无皂乳液聚合的进展[J]化学工业与工程,2003,20(1);6-19

[2]曹庆乐,李达刚,新型涂料印花粘合剂的合成研究[J]中国粘合剂,1998,8(3);1-4.

[3]青晨,蔡佩英,徐建军,等,醋酸乙烯-丙烯酸无皂乳液共聚的研究[J]涂料工业,2006,36(2);8

[4]邱治国,方治齐,张晓东,高固含量无皂丙烯酸酯乳液的制备[J]涂料工业,2004,34(1);1

[5]刘国良。染整助剂应用测试[M]北京,中国纺织出版社,2005;222

[6]朱再盛,吕广镛,丙烯酸酯无皂乳液聚合[J]涂料工业,2004,34(6);4

[7]董艳春,沈一丁,丙烯酸树脂的无皂乳液聚合及增稠性能[J]精细石油化工,2005(6);20