以偏钛酸为原料制备纳米二氧化钛yd12727
郭琼,肖高,施亦东,陈衍夏,金圣姬,李婷 四川大学轻纺与食品学院,四川成都610065
收稿日期：
作者筒介：郭琼(1981-),女,山西长治人,在读硕士研究生,主要从事纺织品功能整理的研究工作
通信作者：施亦东(1963-),女,上海人,副教授,硕士
原载：印染助剂2010/4；29-31，35
【摘要】 介绍了以工业偏钛酸为原料制备纳米二氧化钛的方法,分析讨论了均匀沉淀法制备中各环节的影响因素,如酸钛比\硫酸浓度、硫酸氧钛TiOSO4溶液质量浓度、尿素用量\煅烧温度等。结果表明(1)偏钛酸的酸解条件是酸钛比为3,硫酸浓度为8.2mol/L,反应温度为
【关键词】: 纳米TiO2;均匀沉淀法;晶粒尺寸;工业偏钛酸
【中图分类号】:TQ3141+1 文献标识码:A 文章编号:1004-0439(2010)
目前,国内外合成纳米TiO2的方法主要有:溶胶-凝胶法(S-G法)、气相法(CⅤD法)、胶溶法和W/O微乳法[1]。采用溶胶-凝胶法制备纳米TiO2,粉末粒径小,分布均匀,分散性好,但要以钛醇盐为原料,并使用大量的有机试剂,成本高[2]。而CVD法工艺流程短,自动化程度高,但制造过程温度较高,腐蚀严重,对设备材质方面要求严格,工艺参数要求精确复杂,因此产品成本高,投资大[3]。微乳法制备纳米级超细TiO2是近年来较流行的方法之一,有望制备单分散的纳米TiO2微粉,但降低成本和减轻团聚还是需要解决的两大难题，估计在工业上生产纳米级超细TiO2还要经历相当长的时间[4-6]。
本文以工业偏钛酸H2TiO3为原料制备纳米二氧化钛的原因是工业偏钛酸H2TiO3简单易得,价格便宜,可大幅降低生产成本,且生产工艺简单,采用均匀沉淀法可制得粒度均匀、分散性好的纳米TiO2粒子。
1 均匀沉淀法合成纳米TiO2的理论基础
1.1 均匀沉淀法的理论基础
均匀沉淀法是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢、均匀地释放出来,该法特点是：加入溶液的沉淀剂不立刻与沉淀组分发生反应,而是通过化学反应,使沉淀剂在溶液中缓慢生成[7],可将过饱和度控制在适当范围内,从而控制粒子的生长速度,以获得粒度均匀、便于洗涤的纳米粒子。纳米颗粒从液相中析出并形成由两个过程构成:(1)核的形成,称为成核过程;(2)核的长大,称为生长过程.当成核速率小于生长速率时,有利于生成大而少的粗粒子,反之,有利于纳米颗粒的形成。因此,为了获得纳米粒子,须保证成核速率大于生长速率,即保证反应在较大的过冷度或高的过饱和度下进行。如果向金属盐溶液中直接添加沉淀剂,容易造成沉淀剂的局部浓度过高,使沉淀中夹杂其他杂质,均匀沉淀法中,沉淀剂通过化学反应缓慢生成,只要能控制好生成沉淀剂的速度,就可避免浓度不均匀现象,使过饱和度控制在适当范围内,从而控制粒子的生长速度,并获得粒度均匀、致密、纯度高的纳米粒子。
1.2 反应原理
将工业偏钛酸H2TiO3溶于浓硫酸(H2SO4)中,生成硫酸氧钛(TiOSO4)溶液。
H2Ti03+H2S04→ TiOSO4+H2O
以尿素为沉淀剂宿主,与硫酸氧钛(TiOSO4)反应,生成二氧化钛,
1.3 反应过程
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图1 制各纳米TlO2的工艺流程 |
1.4 纳米二氧化钛制备
按不同酸钛比将偏钛酸、浓硫酸在磁力搅拌器上加热搅拌至偏钛酸完全溶解,停止加热,并用活性炭吸附、过滤,去离子水稀释到一定浓度,再用水浴锅加热至尿素水解,产生沉淀,洗涤、干燥、研磨、煅烧,取出,冷却至室温,即得纳米TiO2粉体。
1.5 测试
XRD分析采用X射线衍射仪(丹东方园仪器有限公司DX-1000);形貌分析采用JEM-100CX 型TEM透射电镜(日本电子公司)。利用XRD半高峰宽法测算纳米TiO2粒子粒径,根据Scherrer公式[8]计算平均晶粒尺寸D[hkl]=kλ/βcosθ),式中。D为平均晶粒尺寸(nm);k为晶粒的形状因子,一般为0.89; λ为Ⅹ射线波长,本试验Cu靶Kal的λ=0.15406nm。
在Ti(Ⅳ)溶液中加入H2O,根据呈现的灵敏显色反应(在强酸性溶液中显红色,在稀酸或中性溶液中显橙黄色)进行TiO2比色分析Lambert 2Bcer定律:4=εbc,由吸光度A与浓度c成正比即可求得TiO2含量。利用的分析仪器是UV2Vis 8500紫外/可见光分光光度计。可以用反应前后溶液中TiO2含量变化与反应前溶液中TiO2的'总含量比值表示,由此确定水解率。
2 影响因素及分析讨论
2.1 酸钛比及硫酸浓度对偏钛酸溶解的影响
图2和图3是在反应温度
要想反应向右进行,就要提高硫酸浓度。同时,反应温度过高同样也会加速水解,即使是在浓硫酸条件下也同样存在一定程度的水解,所以反应温度不能过高。综上所述,制备硫酸氧钛溶液的工艺条件为：酸钛比为3,硫酸浓度为
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图2酸钛比与硫酸浓度的关系 |
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图3 酸钛比与偏钛酸溶解率的关系 |
2.2 水解温度对水解率的影响
如图4所示,将反应液分别在
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图4 水解率与温度的关系 |
表1 水解温度与粒径的关系
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水解温度/℃ |
70 |
80 |
90 |
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纳米TiO2粒径/nm |
16.47 |
21.06 |
13.12 |
2.3 尿素用量对粒径的影响
由图5可知9尿素用量是理论用量的2-5倍时,水解率均在95%以上,4倍时,水解率达到100%,此时尿素的利用率最高.由图6可知,尿素用量为理论用量的3倍时,得到的晶粒尺寸最细。出现上述现象反映了同时存在着两个相反的因素,即随着尿素用量的增大.一方面沉淀剂的量也加大,晶粒有变大的趋势;但尿素用量的增大,会引起尿素水解速度的降低,晶粒变小。综合两个因素,尿素用量是理论值的3倍时,水解率和晶粒尺寸均能得到较佳值。
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图5 水解率勹尿素用童的关系 |
图6 晶粒尺寸与尿素用量的关系 |
2.4 煅烧温度和时间对粒径的影响
沉淀物TiO(OH)2经洗涤过滤后带有大量水和一定量硫酸,其化学组成为TiO2· xH2O· ySO3。煅烧目的就是在高温下使之脱水、脱硫,并形成具有一定晶粒指标(晶型和粒径)的纳米TiO2煅烧一般分为干燥、晶粒变化2个主要过程[9-10], TiO2是在煅烧过程中完成晶型转化和粒子成长的,改善煅烧物质量就是改善煅烧物晶型纯正程度和煅烧颗粒特性,可通过控制煅烧温度和时间来实现。煅烧温度通过控制马弗炉形成特定的稳定温度来完成。煅烧时间通过控制物料在炉内最佳的停留时间来完成。
在保证样品煅烧完全的前提下,对前驱体进行煅烧,分析煅烧产物TiO2粉体粒度大小。结果表明：在
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1-900;2-850;3-800;4-700;5-600;6-500 |
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图7煅烧温度与晶粒尺寸的关系 |
图8 不同温度下煅烧TiO2 粉末的ⅩRD图谱 |
3 结论
以工业偏钛酸H2TiO3为原料,采用均匀沉淀法制备纳米TiO2的优化条件为：(1)偏钛酸的酸解是酸钛比为3,硫酸浓度为
参考文献:
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