形状记忆聚氨酯的合成及透湿性能yd12726
陶旭晨1 李磊1,2 郑航嵩1 熊飞虎1 1.安徽工程科技学院安徽省纺织面料重点实验室,安徽芜湖241000; 2.上海赛博化工有限公司,上海201816)
收稿日期
基金项目:安徽省教育厅科研项目(KJ2008B160),安徽工程科技学院人才引进项目(2007YQQOO1)
作者简介:陶旭晨(1982-),男,硕士,讲师,主要从事纺织纤维材料及其化学整理方面的研究。E-mail:
taoxuchen1982@mail.dhu.edu.cn
原载:印染2010/4;16-18,30
【摘要】以2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)为硬段,端羟基聚己二酸丁二醇酯(PBAG)为软段,1,4-丁二醇(BDO)为扩链剂,合成了形状记忆温度在人体温度范围内的形状记忆聚氨酯(SMPU),并对其进行力学性能分析、差示热分析、透湿量分析和X射线衍射分析。结果表明,随TDI含量增加,SMPU的结晶熔融温度略有降低。当PBAG平均分子质量为2000,PBAG/TDI/BDO摩尔分数比为
【关键词】涂层整理;形状记忆;聚氨酯;合成;透汽性
【中图分类号】TS195.599 文献标识码:A 文章编号:1000-4017(2010)04-0016-O3
0 前言
形状记忆聚合物赋予防水透湿织物新功能,即透湿性可随外界温度变化而变化。日本三菱重工开发的Diaplex,是一种温度敏感的形状记忆聚氨酯(SMPU)薄膜,其产品防水性能可达2000
本试验合成了SMPU,并对其进行表征,考察其透湿性能。
1 试验
1.1 试剂与仪器
试剂 端羟基聚己二酸丁二醇酯(PBAG,工业级);N,N-二甲基甲酰胺(DMF,分析纯);2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI,化学纯);1,4-丁二醇(BDO,化学纯);溴甲酚绿,甲基橙(化学纯),甲苯(分析纯),36%盐酸(分析纯),二正丁胺(化学纯),无水乙醇(分析纯)。
仪器 852-2型衡温磁力搅拌器(上海司乐仪器厂),BL310电子天平,DHG
1.2 形状记忆聚氨酯的合成
将一定质量的PBAG于
1.3 性能测试
(1)游离异氰酸酯含量
采用丙酮-二正丁胺滴定法[4]。
(2)DSC
取样本10mg左右,在差示热扫描分析仪上测定,测试温度-5O~
(3)广角X衍射
在X衍射仪上进行测试,扫描角度范围0°~60°。
(4)透气性能
根据ASTM E96-8O《透湿性材料的标准试验方法》测试样品的透湿气性能。将测试试样覆盖在透湿测试杯杯口,并用生料带封住,放置于可控温的恒温恒湿仪中,空气流速为
(5)拉伸强度及断裂伸长率
按照ASTM D1822-06《对断裂塑料及电绝缘材料的拉伸冲击能量的测试方法》,制成
2 结果与讨论
2.1 合成单体及聚合方法的选择
根据文献资料[5],TDI反应速率较快,其合成的聚氨酯(PU)形状回复速率较快,所以试验中选用TDI为异氰酸酯单体。通过筛选试验发现,以PBAG为聚合物多元醇,合成的SMPU成膜性较好;用BDO[6]合成SMPU的形状记忆性能和机械性能均较好,所以选定PBAG作为聚合物多元醇,BDO作为扩链剂。鉴于本体熔融聚合法反应速率快,较难控制,本试验在DMF溶液中以溶液聚合法合成。
2.2 预聚及扩链反应条件的选择
TDI和PBAG的反应是放热反应,反应初期放出的热量会造成反应体系温度升高,温度升高可达2O
2.3 DSC表征
分别以不同相对分子质量的PBAG2000(平均分子质量2O0O)和PBAG3000(平均分子质量3000)为软段,与TDI反应,再以BD0扩链,合成SMPU。以不同PBAG/TDI/BDO摩尔分数比合成的SMPU的DSC曲线见图1和图2。
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图1 SMPU的DSC曲线(PBAG2O00系列) |
图2 SMPU的DSC曲线(PBAG3000系列) |
由图1可知,由于硬段结晶熔融温度在
图2变化趋势与图1相似,原理亦同上。但图2中,在30
2.4 XRD表征
对以摩尔分数比PBAG/TDI/BDO=
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图3 PBAG基型sMPU的XRD曲线 |
由图3知,合成的状记忆聚氨酯为半结晶型高聚物,且结晶度很低。2θ=21.3°处的衍射峰是软段PBAG有序结构形成的衍射峰,而在2θ=24°左右的衍射峰则是硬段的有序结构。这些峰的存在证实了DSC测试中出现的软段结晶熔融峰。对试样X衍射图谱进行分析计算可得,PBAG2000基型和PBAG3000基型SMPU的结晶度分别为7.63%和8.56%。在相同条件下,随着软段(PBAG)分子质量的增加,SMPU的结晶度有所增加。
2.5 透湿性
测试了PBAG2000基型系列和PBAG3000基型系列SMPU的透湿性能,如图4和图5所示。
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图4 SMPU的透湿性能(PBAG2O00系列) |
图4 SMPU的透湿性能(PBAG3000系列) |
由图4和图5可知,SMPU的透湿性随温度升高而提高,而且在软段结晶熔融温度区域内(40-5O℃),透湿性显著增加。在形状记忆聚氨酯中,水汽的吸附、扩散和渗透行为主要取决于软段区域,而硬段由于氢键缔合甚至结晶的存在,其对小分子的渗透行为可以忽略不计。由于软段分子质量不同,导致其结晶度不同,进而影响了硬段结晶及软硬链段的分离程度。软硬链段相分离程度越高,说明SMPU中短程的硬链段溶于软段区域的含量越少,因而软段区域大分子链段随温度升高产生热运动,所受的阻力越少,因运动而产生的空隙越大,使得水汽透过的可能性增大。鉴于上述原因,从图1~图5综合分析可知,PBAG3000基型系列SMPU的软硬段相分离程度优于PBAG20O0基型系列,因此其透湿量高。
2.6 力学性能
表1在恒温恒湿(温度2O℃,湿度65%)条件下,PBAG2000和PBAG3000基型系列SMPU的力学性能。
表1 硬段合量不同的SMPU的力学性能
PBAG基型 |
PBAG/TDI/BDO (摩尔分数比) |
硬段含量/% |
膜厚度/mm |
断裂强力/N |
断裂伸长率/% |
PBAG2O00 |
|
17.98 |
0.175 |
9.746 |
18.44 |
|
26.00 |
0.287 |
8.572 |
38.96 |
|
|
32.59 |
0.158 |
12.280 |
25.08 |
|
|
38.31 |
0.241 |
10.574 |
21.37 |
|
PBAG3000 |
|
12.75 |
0.148 |
6.190 |
54.18 |
|
18.98 |
0.181 |
13.804 |
42.50 |
|
|
24.38 |
0.205 |
15.214 |
72.92 |
|
|
29.10 |
0.107 |
16.958 |
180.96 |
注:数据是测量5次的平均值。
由表1可知,SMPU的断裂强力和断裂伸长率均随硬段含量的增加而提高,即硬段含量越高,性能越好。但PBAG2000系列在硬段含量超过30%后,断裂强力反而有下降趋势,这是由于硬段含量过高时,会发生以软段为连续相向以硬段为连续相的反转变化,导致断裂强力下降。
3 结论
(1)形状记忆聚氨酯的优化合成工艺条件为:以TDI为硬段,PBAG为软段,BD0为扩链剂,在7O℃DMF溶液中进行溶液聚合,预聚时间和扩链时间分别为1h和2h。
(2)随着硬段含量增加,SMPU的结晶熔融温度Ts,m略有降低,当软段PBAG平均分子质量为200O,PBAG/TDI/BDO摩尔分数比为
(3)形状记忆聚氨酯具有优良的透湿性能,其透湿量在其记忆温度附近时会发生较为明显的变化。
(4)随着硬段含量和软段分子质量的增加,形状记忆聚氨酯的断裂强力和断裂伸长率有增加的趋势,同时会导致软段结晶度下降。
参考文献:
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