形状记忆聚氨酯的合成及透湿性能yd12726

  陶旭晨1 李磊1,2 郑航嵩1 熊飞虎1    1.安徽工程科技学院安徽省纺织面料重点实验室,安徽芜湖241000; 2.上海赛博化工有限公司,上海201816)

  收稿日期2009-12-22

基金项目:安徽省教育厅科研项目(KJ2008B160),安徽工程科技学院人才引进项目(2007YQQOO1)

作者简介:陶旭晨(1982-),,硕士,讲师,主要从事纺织纤维材料及其化学整理方面的研究。E-mail:

taoxuchen1982@mail.dhu.edu.cn

原载:印染2010/416-1830

 

【摘要】以2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)为硬段,端羟基聚己二酸丁二醇酯(PBAG)为软段,1,4-丁二醇(BDO)为扩链剂,合成了形状记忆温度在人体温度范围内的形状记忆聚氨酯(SMPU),并对其进行力学性能分析、差示热分析、透湿量分析和X射线衍射分析。结果表明,TDI含量增加,SMPU的结晶熔融温度略有降低。当PBAG平均分子质量为2000,PBAG/TDI/BDO摩尔分数比为1/5/14,合成的SMPU的记忆温度接近人体体温。合成的SMPU具有优异的透湿性能,且其透湿量在其记忆温度附近能发生较为明显的变化。

【关键词】涂层整理;形状记忆;聚氨酯;合成;透汽性

【中图分类号】TS195.599   文献标识码:A   文章编号:1000-4017(2010)04-0016-O3

 

0 前言

形状记忆聚合物赋予防水透湿织物新功能,即透湿性可随外界温度变化而变化。日本三菱重工开发的Diaplex,是一种温度敏感的形状记忆聚氨酯(SMPU)薄膜,其产品防水性能可达2000-4000cm水柱,透湿量达6000-12000g/(m224h)[l]Diaplex织物不仅防水透气,而且其透湿性可以通过体温加以控制,达到调节体温的作用[2]S.Hayashi[3]研究了纺织用SMPU涂层的水蒸气透过率,结果显示这种SMPU在较高温度下具有高透湿性,在较低温度下具有隔热性,有望用于能“呼吸”的防水透气运动服装面料的涂层,能对不同的气温做出反应,给人体带来最大舒适度。

本试验合成了SMPU,并对其进行表征,考察其透湿性能。

1   试验

1.1   试剂与仪器

试剂 端羟基聚己二酸丁二醇酯(PBAG,工业级);N,N-二甲基甲酰胺(DMF,分析纯);2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI,化学纯);1,4-丁二醇(BDO,化学纯);溴甲酚绿,甲基橙(化学纯),甲苯(分析纯),36%盐酸(分析纯),二正丁胺(化学纯),无水乙醇(分析纯)

仪器 852-2型衡温磁力搅拌器(上海司乐仪器厂),BL310电子天平,DHG-9070A型电热衡温鼓风干燥器箱(上海精宏实验设备有限公司),HH.S21-6型电热恒温水锅(上海跃进医疗器械厂),H5K-S万能材料试验机(英国Hounsfield公司),YG601型电脑式织物透湿仪(宁波纺织仪器厂),YG141N数字式织物厚度仪(南通宏大试验仪器有限公司),204F1 TG 209F1差示热扫描分析仪(德国耐驰仪器制造有限公司),D/max-255OPCX-射线衍射仪(日本理学)

1.2  形状记忆聚氨酯的合成

将一定质量的PBAG120真空脱水1.5h,投入经4A分子筛干燥48hDMF,氮气保护,常压下降温至70。在带有搅拌棒和冷凝管的三口烧瓶内,按照设定的软段与硬段(PBAGTDI)的摩尔分数比,加入稍过量的TDI,氮气保护,7O℃油浴恒温预聚1h;取出少量预聚体于锥形瓶中,加入少许甲苯和1mL二正丁胺,反应7-8min;用已标定的盐酸滴定,根据滴定数值计算所需扩链剂BDO用量,用分液漏斗缓慢加入BDODMF,扩链时间约为0.5-1.5h。待反应完成后,将聚合体倒于模具中成膜,7O℃真空烘箱中干燥24h

1.3 性能测试

(1)游离异氰酸酯含量

采用丙酮-二正丁胺滴定法[4]

(2)DSC

取样本10mg左右,在差示热扫描分析仪上测定,测试温度-5O200,升温速率为5/min

(3)广角X衍射

X衍射仪上进行测试,扫描角度范围0°~60°。

(4)透气性能

根据ASTM E96-8O《透湿性材料的标准试验方法》测试样品的透湿气性能。将测试试样覆盖在透湿测试杯杯口,并用生料带封住,放置于可控温的恒温恒湿仪中,空气流速为5m/s,相对湿度控制在5O%,测试温度范围为25-60

(5)拉伸强度及断裂伸长率

按照ASTM D1822-06《对断裂塑料及电绝缘材料的拉伸冲击能量的测试方法》,制成65mm×5mm标准样条。在恒温恒湿室(温度2O,湿度65%)中平衡48h,H5K-S万能材料试验机上进行拉伸试验,拉伸速率5O mm/min,拉伸隔距25 mm

2   结果与讨论

2.1  合成单体及聚合方法的选择

根据文献资料[5],TDI反应速率较快,其合成的聚氨酯(PU)形状回复速率较快,所以试验中选用TDI为异氰酸酯单体。通过筛选试验发现,PBAG为聚合物多元醇,合成的SMPU成膜性较好;BDO[6]合成SMPU的形状记忆性能和机械性能均较好,所以选定PBAG作为聚合物多元醇,BDO作为扩链剂。鉴于本体熔融聚合法反应速率快,较难控制,本试验在DMF溶液中以溶液聚合法合成。

2.2   预聚及扩链反应条件的选择

TDIPBAG的反应是放热反应,反应初期放出的热量会造成反应体系温度升高,温度升高可达2O-40。若不停止加热一段时间,反应温度过高(大于120),聚合体系黏度增加太快,不利于反应热的释放,会引起局部过热,从而导致异氰酸酯自聚和交联等副反应的发生。但反应温度又不可过低,否则导致反应速率太慢或不聚合。因此,预聚和扩链反应的温度控制在70左右比较适宜。

2.3   DSC表征

分别以不同相对分子质量的PBAG2000(平均分子质量2O0O)PBAG3000(平均分子质量3000)为软段,TDI反应,再以BD0扩链,合成SMPU。以不同PBAG/TDI/BDO摩尔分数比合成的SMPUDSC曲线见图1和图2

1 SMPUDSC曲线(PBAG2O00系列)

2 SMPUDSC曲线(PBAG3000系列)

由图1可知,由于硬段结晶熔融温度在200以上,PBAG200O基型系列SMPU均显示出明显的软段结晶熔融峰,且随着硬段含量增加,TDI相对比例增加,结晶熔融温度Ts,m(形状记忆温度)呈现向左偏移的趋势,且峰面积减弱,软段结晶度下降。这是因为硬段含量增加,抑制了软段结晶,导致SMPU结晶温度降低,结晶度减少。而普通PU的温度在20-60范围内没有结晶熔融峰。

2变化趋势与图1相似,原理亦同上。但图2,30-60区间内出现2个吸热峰,这是由于PBAG3000存在二种结晶形式;2O-40均出现明显的肩峰,这是由于工业级PBAG中存在杂质的缘故。

2.4   XRD表征

对以摩尔分数比PBAG/TDI/BDO=1/5/4所合成的SMPU,测试其XRD曲线,如图3所示。

 

3 PBAG基型sMPUXRD曲线

由图3,合成的状记忆聚氨酯为半结晶型高聚物,且结晶度很低。2θ=21.3°处的衍射峰是软段PBAG有序结构形成的衍射峰,而在2θ=24°左右的衍射峰则是硬段的有序结构。这些峰的存在证实了DSC测试中出现的软段结晶熔融峰。对试样X衍射图谱进行分析计算可得,PBAG2000基型和PBAG3000基型SMPU的结晶度分别为7.63%8.56%。在相同条件下,随着软段(PBAG)分子质量的增加,SMPU的结晶度有所增加。

2.5   透湿性

测试了PBAG2000基型系列和PBAG3000基型系列SMPU的透湿性能,如图4和图5所示。

 

4 SMPU的透湿性能(PBAG2O00系列)

4 SMPU的透湿性能(PBAG3000系列)

由图4和图5可知,SMPU的透湿性随温度升高而提高,而且在软段结晶熔融温度区域内(40-5O),透湿性显著增加。在形状记忆聚氨酯中,水汽的吸附、扩散和渗透行为主要取决于软段区域,而硬段由于氢键缔合甚至结晶的存在,其对小分子的渗透行为可以忽略不计。由于软段分子质量不同,导致其结晶度不同,进而影响了硬段结晶及软硬链段的分离程度。软硬链段相分离程度越高,说明SMPU中短程的硬链段溶于软段区域的含量越少,因而软段区域大分子链段随温度升高产生热运动,所受的阻力越少,因运动而产生的空隙越大,使得水汽透过的可能性增大。鉴于上述原因,从图1~图5综合分析可知,PBAG3000基型系列SMPU的软硬段相分离程度优于PBAG20O0基型系列,因此其透湿量高。

2.6  力学性能

1在恒温恒湿(温度2O,湿度65%)条件下,PBAG2000PBAG3000基型系列SMPU的力学性能。

1 硬段合量不同的SMPU的力学性能

PBAG基型

PBAG/TDI/BDO

(摩尔分数比)

硬段含量/%

膜厚度/mm

断裂强力/N

断裂伸长率/%

PBAG2O00

1/2/1

17.98

0.175

9.746

18.44

1/3/2

26.00

0.287

8.572

38.96

1/4/3

32.59

0.158

12.280

25.08

1/5/4

38.31

0.241

10.574

21.37

PBAG3000

1/2/1

12.75

0.148

6.190

54.18

1/3/2

18.98

0.181

13.804

42.50

1/4/3

24.38

0.205

15.214

72.92

1/5/4

29.10

0.107

16.958

180.96

:数据是测量5次的平均值。

由表1可知,SMPU的断裂强力和断裂伸长率均随硬段含量的增加而提高,即硬段含量越高,性能越好。但PBAG2000系列在硬段含量超过30%,断裂强力反而有下降趋势,这是由于硬段含量过高时,会发生以软段为连续相向以硬段为连续相的反转变化,导致断裂强力下降。

3   结论

(1)形状记忆聚氨酯的优化合成工艺条件为:TDI为硬段,PBAG为软段,BD0为扩链剂,7ODMF溶液中进行溶液聚合,预聚时间和扩链时间分别为1h2h

(2)随着硬段含量增加,SMPU的结晶熔融温度Ts,m略有降低,当软段PBAG平均分子质量为200O,PBAG/TDI/BDO摩尔分数比为1/5/4,合成的SMPU的记忆温度,Ts,m最低为38.3,较为接近人体体温。

(3)形状记忆聚氨酯具有优良的透湿性能,其透湿量在其记忆温度附近时会发生较为明显的变化。

(4)随着硬段含量和软段分子质量的增加,形状记忆聚氨酯的断裂强力和断裂伸长率有增加的趋势,同时会导致软段结晶度下降。

参考文献:

[1]林俊一.聚氨酯形状记忆塑料的开发[J]塑料工业,1989,35(6);169

[2] 顾振亚,陈莉.智能纺织品设计与应用[M]北京,化学工业出版社,2005;25

[3] Hayashi S,Ishikawa N.,High Moisture Permeability Polyurethane for Textile Applicatons[J],Journal of Coated Fabrics,1993(23);74-83

[4] 熊军,孙芳,杜洪光,丙酮-二正丁胺滴定法测定聚氨酯中的异氟酸酯基[J]分析实验室,2009,26(8);73-75

[5]Hu Jinlian,Yang Zhuohong,Yeung Lapyan,et al.,Crosslinked polyurethanes with shape memory properties [J]Polym.Int.,2005(54);854-859

[6] Hu J L,Ji F L,Wong Y W.,Dependency of the shape memory properties of a polyurethane upon themomechanical cyclic conditions[J]Polym Int,2OO5(54);6O0-605