封端型水性聚氨酯的合成及应用研究yd12725
卢啸砀 王炜 东华大学化学化工与生物工程学院,生态纺织教育部实验室,上海201620)
收稿日期：
作者简介：卢啸砀(1985-),男,上海人,在读硕士研究生,研究方向为水性聚氨酯的合成及其在织物整理中的应用
原载：印染助剂，2010年5月；26-29，33
【摘要】以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚醚多元醇\二羟甲基丙酸（DMPA）为主要原料,采用NaHSO3封端,合成了—系列脂肪族水性聚氨酯乳液,探讨了影响水性聚氨酯预聚反应、中和反应、封端反应的各个因素,优化了水性聚氨酯的合成工艺,得到了综合性能较好的封端型水性聚氨酯(WPU)产品，用于棉抗皱整理,可提高织物回复角,同时提高织物强力。
【关键词】水性聚氨酯;封端;合成;性能
【中图分类号】TQ610.4+8 文献标识码:A 文章编号:1004-439(2001)
水性聚氨酯具有安全不燃烧、无公害等优点,并保留了传统溶剂型聚氨酯的优良性能,应用领域广泛,是当今聚氨酯的重要发展方向。据文献[1-3]介绍,水性聚氨酯整理剂对天然纤维和合成纤维织物的多项性能(如手感、抗皱性能、抗起球性能等)都有不同程度的调节和改善作用.本文以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚醚多元醇、二羟甲基丙酸（DMPA)和NaHSO3等为主要原料,合成了封端型水性聚氨酯。封端型水性聚氨酯在整理织物时解封闭,并通过反应基团与纤维素纤维基团(如羟基)发生交联,在纤维无定形区内形成网状交联结构,起到增强纤维素分子的
“身骨”作用,能赋予织物耐久的抗皱性能和弹性。
1 试验
1.1 药品与仪器
药品：聚醚多元醇(工业品,上海高桥化工三厂),异佛尔酮二异氰酸酯(工业品,拜耳公司),二羟甲基丙酸(催化剂,国药集团化学试剂有限公司),乙酸乙酯、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、三乙胺、乙醇、异丙醇、盐酸、氢氧化钠、硫酸、盐酸、碘、碘化钾(均为分析纯,中国联试化工试剂有限公司)。
仪器：Nano-ZS 纳米粒度与电位分析仪,JB90-D型强力电动搅拌机,英国Houmsfie1d H5Κ-S万能材料实验机,SNB-2数字旋转粘度计,MU
1.2 制备
在三口烧瓶中加入聚醚二元醇,在
l.3 整理
二浸二轧(水性聚氨酯
1.4 测试
-NC0基团含量的测定采用二正丁胺滴定法[4],封端率采用I2液滴定法测试[5],粒径：使用纳米粒度与电位分析仪测定；拉伸强度与断裂伸长率：采用万能材料试验机进行测试,根据GB528-1998制样,拉伸速率
2 结果与讨论
2.1 预聚反应的影响因素
合成水性聚氨酯常用的多元醇有聚醚二元醇、三元醇、聚酯二元醇等[6]。本文主要选用聚醚中6种二(多)
元醇,合成了系列水性聚氨酯,并分别对合成的水性聚氨酯进行了性能测试,结果见表1。
表1 不同多元醇对乳液及胶膜性能的影响
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多元醇 |
乳液外观 |
稳定性 |
平均粒径/nm |
成膜性 |
吸水率/% |
|
PEG1000 |
透明 |
均匀稳定 |
72 |
柔软、透明 |
溶解 |
|
PEG1540 |
透明 |
均匀稳定 |
98 |
易裂、透明 |
溶解 |
|
PEG2000 |
微黄色透明 |
均匀稳定 |
115 |
易裂、透明 |
溶解 |
|
PPG210 |
半透明 |
均匀稳定 |
95 |
柔软、透明 |
59.5 |
|
PPG220 |
白色泛蓝光 |
均匀稳定 |
122 |
柔软、透明 |
39.3 |
|
PPG |
白色微透明 |
均匀稳定 |
61 |
柔软、透明 |
58.1 |
从表1可以看出,6种聚醚合成的WPU乳液稳定性都比较好,但PPG类的成膜性能和耐水性能较PEG类好,PEG类聚醚主要是由环氧乙烷与水或乙二醇加成而制得,水溶性高,故成膜性和耐水性能皆不好,由于纺织品整理剂需要具有较好的耐水洗性,故采用PPG类聚醚多元醇形成的软段较为适宜。
控制n(-NCO)/n(-OH)是决定水性聚氨酯预聚体结构的重要因素。一般水性聚氨酯大分子链结构的硬段由异氰酸酯和亲水性扩链剂组成,含有氨基甲酸酯基、取代脲等强极性基团,使水性聚氨酯具有刚性;聚醚或聚酯等多元醇构成了分子链的软段,使水性聚氨酯具有柔软性和弹性.人们常根据不同的需求调整n（-NCO）/n(-OHl,可得到不同特性的水性聚氨酯。本文为获得综合性能较好的水性聚氨酯,在DMPA含量及其他条件不变的情况下,考察了n(- NCO)/n(-OH),对乳液及胶膜性能的影响,见表2。
表2 n(- NCO)/n(-OH)对乳液及胶膜性能的影响
|
n(-NCO)/n(-OH) |
乳液外观 |
膜拉伸强度/Mpa |
断裂伸长率% |
吸水率% |
|
1.4 |
微透明 |
4.24 |
645 |
21.8 |
|
1.5 |
微透明 |
5.24 |
578 |
23.8 |
|
1.6 |
半透明 |
9.10 |
360 |
25.3 |
|
1.7 |
半透明 |
9.36 |
336 |
26.7 |
|
1.8 |
乳白 |
12.90 |
310 |
41.2 |
由表2知,当n(-NCO)/n(-OH)较小时,成膜的拉伸强度较小,随着以n(-NCO)/n(-OH)的增大,膜的拉伸强度增加,硬脆性提高。原因是随着以n(-NCO)/n(-OH)的增大,决定膜强度的硬段比例增大,硬段中的刚性链节如氨基甲酸酯键含量增大,而相对柔性链节的含量降低,使胶膜的拉升强度上升,弹性下降,断裂伸长率也下降。
从表2还可以看出,吸水率随以看出，吸水率随n(-NCO)/n(-OH)的增大而减小,因为链段中疏水性基团（如氨基甲酸酯键)含量随着n(-NCO)/n(-OH)的增大而增大,从而吸水率降低而耐水性升高。
综合胶膜力学性能和耐水性, n(-NCO)/n(-OH)控制在1.6~1.7为宜,本文选择比值为1.67,此时既可赋予WPU膜高力学性能,同时又能保持较好的耐水性。
阴离子水性聚氨酯采用DMPA为亲水单体,具有成本低、含量少、反应快等优点,故本文选用DMPA作为亲水单体。不同含量DMPA合成了不同的水性聚氨酯乳液,对乳液外观及稳定性的影响见表3。
表3 DMPA含量对乳液外观及稳定性的影响
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DMPA含量/% |
乳液外观 |
稳定性 |
|
2.5 |
分散不均匀 |
1d后分层 |
|
3.0 |
乳白 |
ld后分层 |
|
3.5 |
乳白 |
一周后分层 |
|
4.5 |
白色泛蓝光 |
稳定无沉淀 |
|
5.5 |
半透明 |
稳定无沉淀 |
|
6.5 |
半透明 |
有胶解现象 |
从表3可知,当含量3.0%时,乳液呈乳白色,分散粒径大,乳液1d后分层,沉淀物聚集.逐步加大DMPA的含量,乳液粒径逐渐变小,粘度变小,稳定性提高,体系透光率增大;超过6%,观察到体系粘度变大,同时流动性变差,原因是随着DMPA含量的加大,体系内的亲水性离子基团增多,极性基团使水分子结构化,流动性变差.结合乳液的外观和稳定性,DMPA含量4.5%~5.5%为宜,本文选择DMPA含量为4.5%。
2.2 中和反应的影响因素
对于离子型水性聚氨酯,使用DMPA亲水扩链剂制得的预聚体并不具有亲水性,未被中和成盐的基团亲水性较弱,若直接在水中分散,则因亲水性差而不易很好地分散,聚氨酯链上的羧基被碱中和以后,才能变成亲水性良好的羧酸盐基团(-COO-)。本试验也选用三乙胺作为中和剂，定义中和度为三乙胺和二羟甲基丙酸中羧基量比的百分数。
作为一种水性胶态体系,乳液的稳定性非常重要。不同中和度对乳液外观及稳定性的影响见表4。
表4 中和度对乳液外观及稳定性的影响
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中和度/% |
乳液外观 |
稳定性 |
|
60 |
乳白 |
白色沉淀 |
|
70 |
乳白 |
1d后沉淀 |
|
80 |
白色泛蓝光 |
ld后少许沉淀 |
|
90 |
白色泛蓝光 |
稳定无沉淀 |
|
100 |
半透明 |
稳定无沉淀 |
|
110 |
半透明 |
稳定无沉淀 |
|
120 |
乳白 |
稳定无沉淀 |
从表4可知,中和度低于80%时,外观呈乳白色,体系内有沉淀,稳定性不佳。随着中和度的增加,外观逐渐透明,乳液稳定性增强,当中和度达到100%时,DMPA中的亲水性基团—COOH完全被中和成盐后形成离子中心,超过110%时,乳液外观又转为乳白色.因为中和度较低时,分散性较差,颗粒互相聚集,粒径大,随着中和度的提高,亲水性增强,分散性逐渐改善,从而使聚集状态减小[7]。从乳液外观及稳定性可知,中和度控制在90%~110%为宜。
亲水性基团含量对粒径的影响是多方面的,当中和度较小时,三乙胺的加入使亲水性增强,粒径减小;当中和度逐渐增大时,溶液的总离子浓度也随之增大,导致总双电层厚度和粒子流体动力学体积增加,从而导致粒径增大.不同中和度对水性聚氨酯乳液粘度的影响见图1.
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图1 中和度对水性聚氨酯乳液粘度的影响 |
由 图1可知,中和度低于90%时,粘度随中和度的增加而减小,超过100%时,由于亲水性强,流动性变差,粘度急剧上升.因此,中和度宜控制在90%-100%。
2.3 封端反应的影响因素
封端剂不仅影响封端反应,也影响解封反应,最终会影响到水性聚氨酯的应用效果。本文选择低温裂解型封端剂NaHSO3,因为亚硫酸氢钠的低温解封有利于封端型水性聚氨酯的整理加工,而且和异氰酸酯基团反应后生成亲水基,使封端后的聚氨酯溶于水,形成由疏水部分和亲水部分组成的高分子表面活性剂,具有分散和乳化的性能,对织物的润湿性和渗透性好。在亚硫酸氢钠与异氰酸酯基团的封闭反应中,两者的配比对封端率有很大的影响。
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图2 亚硫酸氢钠和异氰酸酯基团量比值 对封端率的影响 |
由图2可知,当,n(亚硫酸氢钠)/n(异氰酸酯基团)<1.2时,封端率随着量比值的增加而上升,而当量比值＞1.2时,封端率反而随着量比值的增加而下降。因此,亚硫酸氢钠和异氰酸酯基团的量比值控制在1.2左右为宜,此时水性聚氨酯的封端效果较好。
封端剂NaHSO3在水溶液中存在以下动态平衡[8]:
, 亚硫酸氢根的电离不利于封端反应的进行,促进剂NaSO3的加入能抑制亚硫酸氢根的电离,促进封端反应的进行。
由图3可知,封端率随着亚硫酸钠和亚硫酸氢钠量比值的增加而上升,但当量比值＞0.3时,封端率反而随之下降。当促进剂与封端剂的量比值为0.3时,水性聚氨酯的封端效果较好。
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图3 封端剂和促进剂的量比值对封端率的影响 |
采用乙醇和水的混合溶液作为溶剂,因为亚硫酸氢钠与异氰酸酯基团在其中的反应速度比其在纯水或乙醇中的反应速度快得多。
由图4可知,当乙醇和水的体积比值＜0.5时,聚氨酯的封端率随体积比值的增加而上升;当体积比值>1.5时,封端率随着体积比值的增加反而下降,因此,混会溶剂中乙醇和水体积比值为0.5比较适宜。
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图4 乙醇和水的体积比值对封端率的影响 |
2.4 在织物抗皱整理中的应用
从表5可知,整理后棉织物的折皱回复角从128°提高到185°,获得了耐久的防皱整理效果。水性聚氨酯在焙烘时发生解封,异氰酸酯基团与纤维大分子中的氨基和羟基反应,在纤维大分子上形成“柔性”网状交联结构,部分沉积在纤维无定形区,依靠摩擦阻力和氢键限制了纤维分子链或基本结构单元的相对滑移,2种作用赋予整理后的织物抗皱性和弹性[9]。
表5 自制水性聚氨酯对织物的整理结果
|
项目 |
回复角(W+T)/(°) |
白度/% |
断裂强力/N |
撕破强力/N |
|
未整理 |
128 |
80.2 |
706.6 |
6.5 |
|
整理后 |
185 |
80.0 |
725.9 |
6.8 |
由于所合成的整理剂分子结构不形成共轭发色体系,因此,织物整理后白度变化不大,可满足白度要求。经该水性聚氨酯整理后,织物的断裂强力和撕破强力不仅没有损伤还有所上升,原因是水性聚氨酯分子链较长,具有优异的弹性,结构中含有硬段和较大比例的软段,软链段中含有C-0单键和C-C单键,而这些单键内旋转频率高,在常温下会有各种构象,具有柔顺性,与纤维可形成柔性交联,交联后纤维的活动性得到了加强,在受到外力作用时,分子链段可以通过滑移来补偿和平衡各个分子链上的应力分布,分散了应力,减小了纤维的受力不均,故拉伸断裂强力有所提高。
3 结论
(1)以IPDI、PPG类聚醚多元醇及DMPA为主要原料,n(-NCO)/n(-0H)为1.67,DMPA含量为4.5%,采用亚硫酸氢钠封端,合成了水性聚氨酯乳液。
⑵中和反应过程中控制中和度在90%-100%,能得到性能较好的乳液。
⑶以乙醇和水(体积比值0.5)的混合液为溶剂、亚硫酸氢钠为封端剂(封端剂和异氰酸酯基团量比值1.2）、亚硫酸钠为促进剂(促进剂与封端剂量比值0.3) ,可得到封端率高且具有较高稳定性的封端产物。
⑷产品用于棉织物的抗皱整理,提高了棉织物的折皱回复角,无黄变,织物强力无损伤并有上升。
参考文献:
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