纳米二氧化钛水性分散浆对真丝织物紫外防护整理yd12724

卢红蓉 郑敏    苏州大学纺织与服装工程学院,江苏苏州215006

收稿日期：2009-03-25

基金项目：质检公益性行业科研专项,项目编号:10-60

作者简介：卢红蓉(1983-),女,江西新余人,硕士研究生,主要从事纳米材料制备、改性及在纺织领域应用研究工作。通信作者：郑 敏(1970-) ,女,湖北天门人,副教授,博士

原载：印染助剂2010年4月；20-24

 

【摘要】 以多羟基为桥基增强硅烷偶联剂对纳米二氧化钛的改性效果,得到了分散性好的高浓度纳米二氧化钛水性分散浆,研究了该水性分散浆整理真丝织物后的紫外防护效果,并对整理工艺进行了优化结果表明:多羟基为桥基可显著增强硅烷偶联剂对纳米二氧化钛的分散改性效果,所得高浓度纳米二氧化钛水性分散浆中的纳米粒子粒度小、分布均匀,在水中分散稳定性好,质量浓度达100g/L的纳米二氧化钛水性分散浆放置4d,沉降百分数仅为0.04%纳米二氧化钛水性分散浆稀释后整理的真丝织物具有较强并持久的紫外屏蔽效果,优化整理工艺条件纳米Ti02用量为6g/L,浸渍30min,整理液pH值为7,140℃焙烘3min,整理后真丝织物UPF指数从整理前的7.52增加到69.52,50次洗涤后UPF指数仍达到61.47。

【关键词】 纳米二氧化钛;多羟基;硅烷偶联剂;改性;真丝织物;紫外屏蔽

【中图分类号】:TQ134.1+1 文献标识码:A 文章编号:1004-0439(2010)04-0020-05

 

真丝织物具有很多优良的性能,历来被誉为纤维“皇后”,备受人们喜欢。但其在紫外线的照射下会发生光氧化反应而黄变且强度下降。为了提高真丝纤维的附加值,同时减少紫外线对人体的伤害,必须对真丝织物进行防紫外整理。常用的有机类抗紫外整理剂对皮肤具有一定的刺激性,耐洗牢度不好且光稳定性差，而无机纳米材料由于具有安全、环保且稳定性好等优点，用于纺织品的功能整理现已成为纺织领域研究的热点之一[1-4]。

无机纳米材料TiO2的禁带宽度Eg为3.2eⅤ,对应的最大激发波长为387nm.理论上说,波长小于最大激发波长的光都能被半导体纳米粒子吸收[5-6],纳米二氧化钛粒子对紫外光有较宽的吸收带,且粒子越小,被吸收的紫外光越多[7],因此,纳米TiO2是一种非常理想的纺织品无机紫外屏蔽剂,但纳米TiO2微粒比表面积大，表面能高,处于热力学的非稳定态,在液相介质中受范德华力的作用极易发生团聚,会严重影响纳米TiO2的应用性能,从而限制了其推广使用[8-9]。常规有机表面改性后的纳米TiO2表面为疏水性,大多适合分散在有机溶剂中,很难在水中分散,不适合在纺织领域中应用。

本文针对纳米TiO2在水中分散存在的问题,以多羟基化合物MH为桥基,对金红石纳米TiO2表面预先进行修饰,增加纳米粒子表面的羟基基团,提高了其在水介质中的分散性,然后在水介质中采用球磨工艺修饰后的纳米TiO2实施硅烷偶联剂改性,可直接制备出分散稳定的高浓纳米TiO2水性分散浆供真丝织物整理用,对水性纳米TiO2分散浆中纳米粒子的分散稳定性、微观结构、粒度分布进行了分析,并重点研究了整理工艺中不同工艺参数对真丝织物紫外屏蔽效果的影响,对整理工艺进行了优化。

1   试验

1.1   材料与仪器

织物：白色电力纺真丝织物(市售)；药品：纳米TiO2 20-30nm,河海纳米股份有限公司),偶联剂ΚH-560-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷,张家港国泰华化工新材料有限公司),多羟基化合物MH(试验室自制)；异丙醇、碳酸钠(分析纯),

仪器：KQ2200DV 型数控超声波洗涤器(昆山市超声仪器有限公司),JB90-S数字显示转速电动搅拌机（上海标本模型厂),XQM-2L型行星式球磨机(南京驰科技展有限公司),美国Nicolet-460型傅立叶红外光谱仪、日本电子株式会社JEM-200CX 型透射电子显微镜，日立S-570型扫描电镜,UV-1000F型纺织品抗紫外因子测定仪(美国labsphere公司),SW-12型耐洗牢度试验机。

1.2  高浓纳米TiO2水性分散浆的制备

将纳米TiO2微粒与多羟基化合物MH按照一定比例混合,在行星式球磨机中研磨1h,然后,在高速搅拌下加入含2%偶联剂ΚH-560的水溶液,用碳酸钠溶液调节pH值为8~9,继续球磨2h即得高浓纳米水性分散浆,稀释后可供织物整理用。

1.3  纳米TiO2水性分散浆对真丝织物的整理工艺

真丝织物在纳米乳液处理前先在清水中洗涤,以去除表面杂质后晾干,将一定量纳米TiO2水性分散浆、适量粘合剂、水等配成功能整理液,将织物在整理液中浸渍一段时间,采用常规整理工艺[浸渍(60℃)→轧→烘(80 ℃,3min)→焙(3min)]处理织物,皂洗后即得纳米材料整理的功能织物。

1.4  测试与表征

I,4.1   微观结构

改性前后纳米TiO2粒子的形貌由透射电子显微镜观察；改性前后纳米TiO2表面的结构变化由红外光谱仪观察(KBr压片)；采用扫描电镜定性观察纤维表面纳米粒子附着状态。

1.4.2  沉降试验

利用沉降试验评价分散体系的稳定性(沉降百分数为量筒底部沉降颗粒体积与颗粒总体积之比).

1.4.3  织物防紫外线

按照欧盟纺织品日光紫外线防护性能标准RrEN13758-2001,采用UⅤ-1000F纺织品抗紫外因子测试仪,测定波长250~450nm的光线透过率和织物防紫外系数UPF透过率越小,UPF值越大,紫外线防护效果越好[10]。

1.4.4  织物耐水洗牢度

按GB5713-1985,在SW-12型耐洗牢度试验机上测试织物的耐洗性,洗涤条件:皂粉2g/L,浴比1:30,40℃,每次洗涤15min,洗涤50次,洗涤试样干燥平衡后再测定有关指标。

2   结果与讨论

2.1   纳米TiO2水性分散浆的分散稳定性

将质量浓度为100g/L的纳米TiO2水性分散浆放于量筒中,观察放置不同时间后体系中颗粒的沉降情况,测试沉降体积百分数,以此确定纳米TiO2水性分散浆的分散稳定性,结果如图1所示

图1 高浓纳米TlO2水性分散浆的沉降图

从图I中可以看出,在最初的4d中有沉降出现,1d后整理液的沉降百分数大约为0.02%,4d后整理液的沉降百分数大约为0.04 %,再继续放置,沉降体积几乎没有变化,表明体系已趋于稳定,说明高浓纳米TiO2水性分散浆的分散稳定性很好,可耐长时间放置。

2.2  改性前后高浓纳米分散浆的微观结构

2.2.1  红外光谱

由图2可知,未改性纳米TiO2粉体在3442.7cm-1分别为结晶水中-0H的伸缩振动吸收峰和弯曲振动吸收峰;662.8cm-1为金红石Ti-O振动吸收峰;经KH-560偶联剂球磨改性后的纳米TiO2粉体中,3449.1、1629.9cm-1分别为结晶水中-OH伸缩振动吸收峰和弯曲振动吸收峰,在2923.5和2855.2cm-1两处的吸收峰是烷基特征吸收峰,这与KH-560中2949.6和2825.1cm-1两处的吸收峰相对应,这正是所加入的偶联剂的特征吸收峰[11],说明偶联剂借助化合物MH的多羟基桥梁,通过范德华力、氢键或配位键等接枝到纳米TiO2表面,在1096.6cm-1的峰比未改性的要强,原因为线性硅氧烷中Si-O伸缩振动的特征峰在此叠加[12]在400-700cm-1附近的Ti-O-Ti吸收峰位发生了红移,表明ΚH-560化学吸附到了纳米二氧化钛粒子表面,对TiO2的结构也产生了影响。

图2 改性前后纳米TiO2及KH-560的红外光谱图

2.2.2 透射电镜

由图3可知,改性前纳米TiO2存在明显的团聚,且粒度分布较宽,最小粒径为50nm左右,团聚体的粒径在150nm以上而改性后的纳米粒子呈橄榄形的椭圆体,因为多羟基化合物MH上的胺基可以选择吸附到TiO2纳米粒子表面与c轴平行的晶面上,同时使四方相的晶体往c轴方向取向生长,最终得到椭圆形的纳米颗粒[13];改性后纳米TiO2呈高度分散状态,微粒基本上以单个粒子形式均匀存在,少量团聚体结构也比较松散,可看到明显的界面,局部粒子排列成单链状,且粒子粒度较小,绝大多数分布在50nm以内。

图3 改性前后纳米TiO2水性分散浆中

纳米粒子的TEM图

2.3 纳米TiO2水性分散浆在真丝织物后整理中的应用工艺优化

阳光中的紫外线根据波长可分为3部分:UVAA(315~400nm)、UVB(280~315nm)、UV C(100~280nm)直接作用于地表的紫外线主要是UVA和UVB,即波长为280~400nm的紫外线部分。将此波段的紫外线进行屏蔽,就基本达到紫外屏蔽的效果。

2.3.1  整理液pH值

不同pH值的纳米分散浆整理前后真丝的紫外线透过率见图4和表1。

图4 不同pH值的纳米分散浆整理前后真丝的紫外线透过率

表1 不同pH值纳米分散浆整理前后真丝织物紫外防护性能

PH值

紫外线透过率/%

UPF值

UVA

UVB

-

28.03

8.20

7.52

1

13.12

2.87

27.43

3

13.23

3.18

23.95

5

9.09

2.12

38.53

7

8.76

1.86

46.67

9

12.92

2.33

32.32

综合实际应用中整理液的分散稳定现象以及图4和表1的数据可以看出,pH值对纳米分散浆整理液的分散稳定性及其应用效果都有较大的影响。纳米TiO2在水中的等电点大约是pH=3,当溶液pH值接近TiO2等电点时,由于范德华引力的作用,颗粒之间容易团聚形成大颗粒而失去纳米功能[14]。而当悬浮液pH值远离等电点时,由于颗粒相互间的排斥力,粒子在溶液中分散性很好,且偏离等电点越多,纳米乳液的稳定性越好。理论上在pH值为9时,纳米分散浆整理液的分散效果最好,UPF值最大.但实际结果显示pH值=7时,UPF值最大。原因是蚕丝纤维(丝素)等电点时pH为3.5~5.2,当整理液pH为8~9时,纳米TiO2分散液与纤维都带有负电荷,两者之间电荷斥力太大,纳米粒子跟纤维只能建立一种低吸附率的平衡。综合考虑,pH值宜控制在7左右。

2.3.2   纳米TiO2水性分散浆用量

不同纳米TiO2用量整理前后真丝的紫外线透过率见图5和表2。

图5 不同用量纳米T102整理前后真丝织物的紫外线透过率

表2 不同用量纳米TiO2整理前后真丝织物的紫外防护性能

纳米TiO2用量/g/L

紫外线透过率/%

UPF值

UVA

UVB

-

28.03

8.20

7.52

2

13.18

3.08

24.59

4

9.57

2.24

36.92

6

8.39

1.58

54.28

8

8.01

1.09

67.08

比较图5中各曲线可看出,少量的改性纳米TiO2水分散浆具有明显的紫外防护效果,并且随着整理液中纳米TiO2用量的增加,真丝织物的抗紫外性逐渐增强。表2中,当TiO2用量为2g/L时,织物的UPF指数从整理前的7.52增加到24.59,已达到了良好的紫外线防护等级;当用量增加到4g/L时,真丝织物达到优良的紫外防护性;当TiO2用量为6g/L时,真丝织物的紫外防护等级达到极佳。因此,可根据实际紫外防护需要选择不同的用量,一般来说,UPF值超过35就可满足大多数纺织品紫外防护的需求,因此建议选择用量为4~6g/L。

2.3,3 浸渍时间

从图6可以看出,开始10~50min,随着浸渍时间的延长,织物上的TiO2明显增加。因为改性纳米粒子表面有大量的-0H,还通过化学键吸附了ΚH-560等有机物,浸渍时间越长,纳米粒子能通过氢键、化学键等作用力与丝素多肽链上一些基团结合得更加完全。50min时, TiO2基本上能很均匀地分布在织物上,即织物表面对纳米粒子的吸附达到饱和。70min时,织物表面的粒子分布变得不再均匀,有些地方可见一些细小的纳米粒子,有些地方存在一些颗粒较大的粒子,原因是当浸渍时间超过平衡吸附的时间时,整理液中的纳米粒子与织物表面的纳米粒子也会发生一定程度的吸附,而且整理液的pH值⑺较浓缩浆的pH值(8~9)低,因此,分散稳定性有所下降。另外,浸渍时间太长,纳米粒子容易发生软团聚,软团聚的粒子在粘合剂作用下也会吸附在织物表面,从而导致了织物表面粒子分布的不均匀[15]。上述不同浸渍时间整理后织物的紫外防护指数分别为30.42、54.28、64.32、48.69 ,说明浸渍时间太短或太长都不利于紫外防护效果的提高。所以,应根据不同的紫外防护需求,将浸渍时间在30-50min进行调节,

图6 不同浸渍时间整理后织物的SEM

2.3.4 焙烘温度

由于纳米二氧化钛本身与织物结合的作用力很弱,即使经过有机物改性后,单靠其比表面及一些较弱的化学作用力也不能实现对织物的牢固结合,因此,少量粘合剂的应用是必不可少的;而焙烘温度对粘合剂的成膜性有重要影响,其表观结果是影响整理后织物紫外防护的水洗牢度。

从图7可以看出,随着焙烘温度的升高,织物水洗后的紫外屏蔽性能有明显提高的趋势.在90-140℃增加的幅度较大,超过140℃ 时,温度对织物的抗紫外效果作用不大。

图7 不同焙烘温度处理真丝水洗后的紫外线透过率

织物水洗前后的UPF值见表3。

表3 不同焙烘温度整理真丝织物水洗后的紫外防护性能

温度/℃

紫外线透过率/%

UPF值

UVA

UVB

水洗前

水洗50次后

90

13.22

2.82

43.26

27.03

120

9.52

2.25

60.13

42.38

140

7.76

1.23

69.52

61.47

160

7.25

1.20

72.23

63.28

比较不同焙烘温度下,水洗前后织物的紫外防护效果可以看出,在90-120℃,织物水洗后的紫外防护效果大幅度下降,140℃后,织物水洗前后的UPF值没有明显变化。原因为温度太低,粘合剂不能成膜或者膜的牢度不好,整理后织物的水洗牢度差[16]。随着焙烘温度的升高,织物与粘合剂之间成膜均匀,抗紫外性能的耐水洗牢度也有所提高。但在160℃ 左右,织物出现泛黄现象,且强力有所下降,故选择焙烘温度为140℃。

3 结论

多羟基化合物MH为桥基可显著增强硅烷偶联剂对纳米二氧化钛的改性效果,可制成100g/L左右的高浓纳米二氧化钛水性分散浆,且纳米浆100g/L以内的质量浓度可根据不同需要灵活控制,便于实现工业化生产,其中的纳米粒子具有粒度小,分布均匀,分散稳定性好,长期放置无沉淀等特点.改性纳米二氧化钛水性分散浆对白色电力纺真丝织物具有优良的紫外防护效果,优化整理工艺:纳米TiO2用量为6g/L,浸渍时间为50min,整理液pH为7,焙烘温度为140℃时,焙烘时间为3min,整理后织物UPF指数达到69.52,达到了极佳的紫外防护等级,并具有很好的耐水洗牢度,水洗50次仍保持优良的紫外防护性。

 

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