天然染料的应用及研究进展yd12718
乔欣 王欣 夏勇 河北科技大学河北石家庄 O5O018
收稿日期:⒛1cl0198
作者简介:乔欣(1986-)女,河北保定人,在读硕士研究生,从事染整工艺与功能性纺织品开发的研究工作
原载：染整技术2010/8；9-12
【摘要】随着生态环保意识的增强,越来越多的消费者青睐于绿色安全的纺织品,天然染料开始备受瞩目。文章介绍了天然染料的应用和研究进展,包括天然染料的分类、特`点、提取和染色方法以及研究新进展等。同时指出了天然染料应用中的局限性,并提出了一些解决方法。
【关键词】天然染料;应用;研究进展
【中图分类号】TS193.62 文献标识码:A 文章编号:1005-9350(2010)O
1 前言
天然染料是指从植物、动物或矿产资源中获得的、很少或没有经过化学加工的染料[1]。我国对天然染料的使用具有悠久的历史,商周时期人们就己利用彩色矿石研磨成粉状涂染织物。秦汉时期绢云母和硫化铅已用来染色。明清时期,我国天然染料的制备和染色技术都已达到很高的水平,染料除自用外,还大量出口。自19世纪中叶合成染料问世并于1902年传入我国以后,由于其具有色谱齐全、色泽鲜艳、耐洗耐晒等诸多优点使得天然染料在染色中的应用逐渐被合成染料所取代。
近年来,由于人们环保意识的增强及对身体健康的重视,合成染料使用中的弊端日益受到关注。研究表明[2],合成染料可能引起皮肤过敏,而且有100多种合成染料能产生致癌物质。合成染料以及中间体造成的废水污染问题更是令人担忧。随着消费者对纺织品安全和环保性能的要求不断提高,由于天然染料属于环保型染料并兼有一定的保健功能,它又重新受到重视和青睐。
2 天然染料的概述
2.1 天然染料的分类
天然染料根据来源可分为植物染料、动物染料和矿物染料。植物染料有茜草、紫草、苏木、靛蓝、红花、石榴、黄栀子、茶等；动物染料有虫(紫)胶、胭脂红虫等；矿物染料有各种无机金属盐和金属氧化物。据统计天然染料中以黄色和红色品种最多,蓝色、绿色和黑色最少。植物和动物中的色素能溶于水,在性能上与合成染料最接近,在一定的条件下可以上染天然纤维。各种植物中所含有的天然染料成分不是单一的,通常是多种化合物。其中有一些色素是基本结构相同而取代基不同的一类化合物,如红花中除含有红色素外,还含有黄色素,其它植物也有类似情况。按天然染料化学组成不同可分为类胡萝卜素类、蒽醌类、萘醌类、类黄酮类、姜黄素类、靛蓝类、叶绿素类共7种。
2.2 天然染料的独特魅力
天然染料及其工艺首先是环保的,是健康染料。大多数天然染料与生态环境的相容性好,可生物降解,而且毒性较低,对身体有益无害,生产这些染料的原料可以再生。使用天然染料染色不会造成合成染料所引发的废水污染问题,这是对染色工艺的重要突破,具有良好的研究前景。开发天然染料不仅有利于保护自然资源和生态环境,而且有助于开发一些高附加值的纺织品。
天然染色产品除了独特的色泽外,还具有一定的保健功能。植物沉静柔和且富有安定力的气质,加上许多染料植物兼具药草或避邪的作用,使得天然染料所染出的颜色具有独特的出众魅力。如染蓝色的染草具有杀菌解毒、止血消肿的功效;而染黄色的艾草,在民间是趋吉避凶的护身符;其它如苏枯、红花、紫草、洋葱等染料植物,也都是民间常用的药材。这些兼具药草与染料身份的植物,能使染料具有杀菌、防皮肤病、防蛇虫与提神醒脑等特殊疗效。也正因为原料取自自然动、植物或矿物,即使在相同时节所萃取出的染液也没有绝对精准的重复,每分每秒也都呈现着不同的色泽变化,这正是天然染料最大的特色。
3 天然染料的应用
3.1染色方法
通常大部分天然染料对织物的染色方法可分为 直接法和媒染法两种。直接法简单易行,最重要的是减少了金属离子的使用,特别是一些有害金属离子的使用。但是直接染色法的染色牢度不够好,色浓度也偏低。媒染法可根据加入媒染剂顺序的不 同,分为先媒后染法、先染后媒法和同浴媒染法。在一般的情况下,采用先媒后染法,染物的上染率较高,但匀染性较差;采用先染后媒法,染物颜色相对较均匀,但也易造成染色后色纯度偏浅[3]。一般来说,针对不同种类的织物和不同的媒染剂,媒染的方法也不同。对蛋白质纤维和纤维素纤维而言,染色方法主要有无媒染色法、先染后媒法以及先媒后染法。对合成纤维而言,主要分为常压染色和高温 高压染色[4]。
3.2提取方法[5]
此法工艺简单、设备投资小、技术易掌握、适 用范围最广,是目前较普遍采用的方法。在该法中,一般用水或亲水性有机溶剂乙醇、甲醇、丙酮 等提取水溶性色素,而用己烷、二氯甲烷、石油醚等提取脂溶性色素。总体要求是,溶剂对需要溶出的 溶质的溶解度高,对其它杂质物质的溶解度低;溶剂来源广泛,无毒;沸点适当,利于回收再利用。具体提取方法有浸渍法、渗漉法、煎煮法、回流提取和连续回流提取法等。影响提取的因素有被提取物的粉碎程度、提取时间、温度、所使用的设备和溶剂的选择等。
此方法适用于能随水蒸汽一起蒸馏出来,而不 会改变分子结构的植物成分的提取;这些化合物与水不相容或微溶,在水的沸点
超声波辅助萃取是近年来新兴的萃取技术,利 用超声波产生的强烈的空化效应、机械振动、高加速度、乳化、扩散、击碎和搅拌作用,增大物质分子运动频率和速度,增加溶剂穿透力,微波破碎 细胞是基于微波加热的选择性、瞬时性和高效性控 制适宜的微波条件而实现的。生物细胞内不同部位的物质对微波能的吸收能力存在显著差别,从而导致微波场中的细胞局部受热,富含自由水的部位如液胞,在微波场的作用下迅速升温,水份汽化,胞内压力骤增,细胞壁或细胞膜不能承受如此大的内 压,故细胞在一定强度的微波冲击下出现缺口而破碎。微波的激活作用导致样品基体内不同成分的反应差异使被萃取物与基体快速分离,并达到较高产率,和传统萃取方法相比,微波辅助萃取具有质量好、产量大、对萃取物具有高选择性、快速、节能的特点。
超临界流体兼有液体和气体的优点,密度大、粘稠度低、表面张力小,有极高的溶解能力,这种溶解能力随着压力的升高而急剧增大。能深入到提取材料的基质中,发挥非常有效的萃取功能。萃取分离(精制)和去除溶剂等多个单元过程合为一体,大大简化了工艺流程,提高了生产效率。另外,它还具有萃取速度快、选择性好、提取分离可在室温或低温下进行、不存在溶剂残留污染、不污染环境等一系列优点,克服了传统的溶剂分离、水蒸汽蒸馏、压榨等分离方法存在的弊病。如在加工过程中某些天然产物对热敏感,或化学不稳定易被破坏的缺陷,保存了天然产物原有的特色和营养成份。安徽农业大学己经开始利用超临界技术提取叶绿素,效果明显[6]。
酶工程技术是近几年来用于天然植物有效成分提取的一项生物技术, 选用合适的酶可以较温和地将植物组织分解, 加速有效成分的释放, 从而提高提取率。如纤维素酶可使纤维素、半纤维素等物质降解, 引起细胞壁和细胞间质结构发生局部疏松、膨胀等变化, 从而增大胞内有效成分向提取介质的扩散, 促进色素提取效率的提高。温度、pH值是影响酶作用的主要因素, 酶提取法具有提取条件温和、有效成分理化性质稳定等优点。应用酶促反应还可改变天然桅子黄色素中的桅子苷的结构, 生产出桅子红、蓝色素。应用酶法提取花色昔比单纯用溶剂法可高出72%。
3.3 应用前景
天然染料对环境无污染,不刺激皮肤,还具有独特的色泽和保健功能,这些都是合成染料无法比拟的优势,因此天然染料拥有良好的应用前景。
天然染料对丝、毛有很高的亲和力,大部分植物染料都可以在温和的条件下被丝纤维吸收,有些染料可以对真丝直接染色,发色效果好,颜色鲜艳丰富。可以满足丝、毛高档面料的高支轻薄化、功能多样化的要求,又符合目前国际上倡导的环保型天然面料的要求。
如今,人体舒适和保健的绿色纺织品将成为家庭健康消费的最基本内容。大部分内衣、睡衣等贴身衣物,以及儿童服装对染整加工的环保生态要求也就更高了。天然染料大都有药物作用,有的可抗菌消炎,有的可活血化淤,有的可防紫外线,而且对人体危害小。所以用天然染料染制的纺织品将会成为保健内衣及儿童服饰的生力军。
随着人们生活水平的提高,家纺产品将由经济实用型向功能型和绿色环保型转化。由天然染料染制的床单、被罩、浴巾等家纺产品必然会因符合生态环保标准和具有医疗保健功能而受到人们的青睐。
天然染料染制的装饰用品在欧美地区尤其受到欢迎和喜爱。例如将天然染料染色与我国传统的扎染、蜡染艺术相结合,则会大大提高产品的档次。这些染色的面料也同样大受欢迎。这些天然染料染色的扎染等产品在进入日本等国家时都成为免检产品。
许多天然染料因其特殊的成分和结构应用于新型功能性纺织品的开发。例如大黄防紫外线织物,大豆蛋白纤维织物等的染色，染色牢度好,色泽鲜艳稳定，使织物功能性更强。
合成色素对环境的严重污染和食品污染给人类的健康带来不容忽视的危害,一部分合成色素已被证实对人类健康有明显的影响而被禁用。食用色素的短缺促使人们又将视线转移到天然产物中,从大自然中提取各种各样可供食用的天然色素用于食品、饮料中作色素添加剂。天然色素不仅富有色泽,而且安全,无毒害,有的天然色素还有一定的药学作用,具有防病治病的效果。
天然染料还可以用做唇膏的色泽增强剂、美肤美发染料。替代含重金属等有害物质的添加剂。因某些染料的护肤作用还有望开发出效果更出众的产品。不但安全环保,而且有自然芳香。同样也可以应用于造纸的行业。
4 天然染料的研究进展[7-8]
4.1 应用局限性
常用的天然染料绝大多数是植物染料,具有极强的季节性。即使是同种植物,由于产地、气候条件及采集时间的不同都会影响色素的组成及色泽。多数植物需要新鲜提取,现提现用,不便于保存。只能将目标锁定在干燥的中药、树木、树皮、干果。由于动植物中色素含量较小,要想获得足够染料,就要大量采摘或砍伐植物,或者猎取动物。这会造成对生态环境的破坏,违背了使用天然染料染色以利于生态和环保的初衷。
多数天然染料存在染色牢度差的问题,即使采用多种媒染剂也仍难达到要求。而媒染剂大多含重金属离子,其中有许多被列入生态纺织品所禁用的名单中。国内几乎没有研究开发植物染色的媒染剂的企业,研究严重滞后。
价格也是制约天然染料发展的一个瓶颈。日前,天然染料的价格是合成染料的10倍以上。价格高的原因是很多原材料的种植、收购比较难,不易储存;染色工艺比较复杂,很多是采用复式染色,加大了生产成本;正品率还不太高,也是成本居高不下的原因之一。
天然色素较人工合成色素的稳定性差,主要是天然色素受外界因素影响大。pH值使天然色素的结构或组成发生变化,从而使其颜色产生变化:光线(特别是紫外光线)会诱使带有生物活性的有机生物令天然色素分解或氧化而脱色；天然色素在低温或干燥状态时,性质一般较稳定,但加热或高温可加快变色反应,尤其在加热至沸点时易氧化褪色。
4.2 解决办法
为解决上述问题,首先考虑利用生物技术培养植物并寻找天然染料新的来源,实现大批量标准化生产,为天然染料提供充足的来源,同时解决了其价格昂贵的问题。另外,应该着重研究新的染色方法,开发新型媒染剂,以解决天然色素牢度和稳定性的问题,拓宽其应用领域。总之,加快形成一条天然染料完整的产业链,有利于解决局限其发展的问题。以下的研究新进展为解决这些问题提供了新的思路。
4.3 研究新进展
人们一般认为天然染料都来源于植物、动物和矿物,其中又以植物染料为主。但是,现在人们发现细菌、真菌、霉菌等微生物产生的色素也可作为天然染料的来源。英国研究人员指出：掌状革菌、粗毛纤孔菌等大型真菌都可以作为天然染料用于染色。
传统的染色方法是将萃取后的染液直接应用于染色,但有些天然染料在水中的溶解度小,为了达到一定的染色深度,往往需要染几次。试验表明,对这类染料采用加分散剂的方法,效果很好。用阴离子或非离子表面活性剂使染液中的染料颗粒得以分散,这样染液可形成较稳定的分散体系,而且织物和染料接触的机会也增多,上染速度也加快。染料的水溶性越小,加分散剂染色的效果就越明显。
天然染料对纤维素纤维上染率很低,对蛋白质纤维的亲和力大一些,但仍比合成染料低得多。因此天然染料染色时一般都使用媒染剂,以增加上染率。传统的媒染剂多为铜、铁、铝、铬等金属的盐。使用重金属离子己受到限制,有必要开发新型的媒染剂进行取代。我国的染色工作者用稀土-柠檬酸络合物作为天然染料的媒染剂对苎麻纤维进行了染色试验[9]。将润湿的织物放入含天然染料的染浴中沸染30min,降温至2O℃,加入媒染剂再升温至沸,染色30min,取出后处理,测其各项指标。试验结果证明用稀土-柠檬酸做媒染剂,染色深度和染色牢度均有提高,染色后的织物对pH值有较高的色光稳定性。
自合成染料问世以后,天然染料就逐渐退出织物染色领域,合成纤维出现时,天然染料已很少在织物染色上使用,所以天然染料的染色实践只是对棉、麻、丝、毛等天然纤维染色。近年来,随着人们对天然染料兴趣的高涨,人们开始尝试用天然染料染合成纤维[10-11]。目前研究者己经尝试用天然染料对聚酯、聚酰胺、聚丙烯腈纤维进行染色,并分别对上染机理进行了研究[12]。
5 结语
天然染料无毒无害,对皮肤无过敏性和致癌性,具有良好的生物可降解性和环境相容性,不会对环境造成污染,并且其色泽柔和、自然有特色。虽然目前要使天然染料完全代替合成染料还是不现实的,但是随着时代的进步,人们对纺织品生态安全性的要求越来越高,开发环保型的染料是大势所趋。我国有丰富的天然染料资源,应用天然染料历史悠久,在天然染料染色方面有得天独厚的物质和技术条件。加快采用生物技术开发天然染料新来源,研究新的染色方法和媒染剂提高其色牢度,形成一条完整的产业链,天然染料将拥有广阔的发展前景。
6 参考文献
[1] 沈国强,杨春霞等。天然色素(染料)的研究及发展趋势[J]染料与染色,2009,46(1)；8
[2] 魏玉娟,柴爽连，天然染料的性质及其应用[J]染料与染色,2006,43（6）；12
[3] 胡乃杰.天然染料的应用及研究进展[J]山东纺织科技,2007,5；44
[4] 朱月琴,汪媛，天然染料及其染色[J]染整技术, 2O07,29(6):16
[5] 郑力伟,吴赞敏，天然染料的应用及发展[J].染料与染色，2009,46(3)；5-6
[6] 高官俊,胡瑞生等,浅谈超临界二氧化碳流体萃取及其应用[J]内蒙古石油化工,2004,30（6）；19-20
[7] 韩晓俊,王越平等.天然植物染料染色存在的问题及其解决措施[J]针织工业,2007,5
[8] 杨自来,韩增强.天然染料的应用现状及发展[J]河北纺织,2006,3；28
[9] 林细姣等.稀土在植物染料染色中的媒染应用研究[J]印染助剂,2002(1)；27-30
[10]杨庆琳译:天然染料对棉麻及聚酯织物的染色[J]印染,2000（8）；54-55
[11]陈怡译.天然染料上染合成纤维的染色机理[J],国外纺织技术,2001(1)；21-25
[12]巩继贤,李辉芹，天然染料在染色应用中的新进展[J]针织工业,2003,2(1)；97
[13] Deepti Gupta.Mechanism
of dyeing synthetic fibres with nature
dyes[J]Co1ourage, 2000⑶；23