Tm掺杂Ti02负载棉织物的自清洁性能yd12601
许梅1,王潮霞1,付少海1,田安丽1,朱军2 1,江南大学生态纺织教育部重点实验室,江苏无锡214122; 2,江苏悦达纺织集团有限公司,江苏盐城224055
收稿日期：
基金项目：国家自然科学基金项目(20674031),江苏省企业博士创新项目(BK20O9672)。
作者简介:许梅(1986-),女(汉族),安徽淮北人,在读硕士研究生,主要从事光催化技术用于纺织品功能整理的研究。
通讯作者：王潮霞,E-mail:wchaoxia@sohu.com
原载：印染2010/2；1-4
【摘要】采用溶胶-凝胶法制备的稀土离子(Tm)掺杂TiO2溶胶整理棉织物,在波长400-78O nm的光照条件下,研究了稀土离子掺杂量、溶胶用量、陈化时间和光照强度对负载溶胶织物自清洁功能的影响。结果表明,织物的自清洁功能与溶胶的制备工艺和光催化工艺有关。在21.O mW/cm2的光强下照射180min,Tm掺杂量为2%,溶胶用量
均有一定程度的下降。
【关键词】防污整理;溶胶;凝胶;稀土元素;二氧化钛;光催化剂;棉织物
【中图分类号】TS195.591.2 文献标识码:A 文章编号:1000-4017(2010)O2-O4
0 前言
纺织品在日常应用中易被沾污,需要经常清洗,但在此过程中,不同织物间会再次发生沾污,且洗涤废水也会给环境带来二次污染。早在2O世纪9O年代,人们就开始关注纺织品的卫生功能,开发出具有环保自洁功能的织物[l,2]。基于光催化技术的自清洁材料对有机物的光降解特性,将其施于纺织品,通过吸收光能,将有机物矿化为无机小分子,使纺织品具有自清洁功能[3,4]。
纳米二氧化钛(Ti02)是一种性质稳定,无二次污染和化学活性高的无机纳米材料,在空气净化、卫生保健和废水处理等领域广泛应用[5]。为了提高Ti02光催化剂的催化活性和对可见光的利用率,许多研究者对其进行掺杂改性研究。稀土元素具有较大的离子半径,难以进入Ti02晶格,而主要存在Ti02表面,且具有未充满的
本研究采用溶胶-凝胶法制备稀土离子铥(Tm)掺杂Ti02溶胶,并用于棉织物整理。在波长400-780 nm的光照条件下,通过降解织物上的有机污物,考察整理后棉织物的光催化自清洁性能。
1 试验
1.1 材料与仪器
织物 25tex×25tex纯棉漂白机织布。
试剂 钛酸四丁酯(CR),无水乙醇(AR),盐酸(AR)(以上试剂均由国药集团化学试剂有限公司提供);氧化铥(AR)淄博伟杰稀土有限公司);辣椒红素(E60,汕头市明德食品添加剂有限公司)。
仪器 X-Rite 8400型电脑测色配色系统(美国爱色丽公司),85
1.2 Tm/TiO2溶胶的制备
采用溶胶-凝胶法制备光催化剂样品。室温,向锥形瓶中加入蒸馏水,滴加盐酸,使溶液pH值为2-3。将氧化铥用适量盐酸溶解,得TmCl3溶液,Tm离子浓度为
将TmCl3溶液及溶液A缓缓滴入盐酸溶液中,搅拌30min,得到均匀透明溶胶。将溶胶于
1.3 棉织物整理工艺
棉织物净洗(净洗剂
1.4 测试方法
为便于观察,选择合适的有色有机物(辣椒红素)作为污渍,对织物原样和整理样进行测试。光催化降解试验在自制的光照反应器中进行,采用标准三基色荧光灯照射,波长400-780nm。用棉织物相对Κ/S值的变化来表征降解过程中辣椒红素浓度的变化。
将织物在辣椒红素污染液中浸1min,取出,
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降解率= |
(K/S)0 - (K/S)t |
×100% (1) |
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(K/S)0 |
式中: (K/S)0 ——光照前织物上辣椒红素K/S值;
(K/S)t ———光照t时织物上辣椒红素K/S值。
按GB/T3921.3-1997《纺织品耐洗色牢度实验方法》进行洗涤,然后测试洗涤数次后负载溶胶棉织物的光催化性能。
依据GB/T3923.1―1997《纺织品织物拉伸性能:断裂强力和断裂伸长率的测定条样法》,采用YG
2 结果与讨论
2.1 工艺条件优化
图1为Tm/TiO2摩尔分数比对污物降解率的影响, TiO2和Tm/ TiO2溶胶质量浓度均为
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图1 稀土掺杂量对污物降解率的影响 |
由图1可见,未整理棉织物经可见光照射210min后,污物降解率仅为20%左右,说明污物中的辣椒红素在可见光照射下相对稳定。相同光照时间下,随着溶胶中Tm掺杂量的增加,污物降解率提高;当Tm掺杂摩尔分数比为2%时,经可见光照射210min,其光催化降解率达到94%左右。这是因为掺杂稀土金属可以增加TiO2对污物的吸附,降低TiO2的带隙能[7],并在其表面沉积形成原子簇,将光生电子与空穴分离,从而提高TiO2的光催化氧化活性。掺杂离子参与污物的降解反应,并可以改变其反应途径,加快其降解进程。当继续增加Tm掺杂量时,
TiO2的光催化效率反而降低,这是因为过多的Tm离子也可能造成掺杂物质过剩而溢出TiO2表面,成为新的电子-空穴复合中心;另一方面,Tm离子沉积在TiO2表面,形成一层稀土离子氧化物薄膜,阻碍了TiO2对光子的吸收,从而降低了光催化效率。
污物的降解是光催化和光敏化共同作用的结果。污物中的辣椒红素是一种天然的类胡萝卜素,在光催化剂存在下,吸收可见光后会发生光敏化[8],故负载稀土Tm/TiO2溶胶的织物对辣椒红素的降解率较高,而负载TiO2溶胶的织物对其也有一定程度的降解。以下试验中,选择Tm掺杂摩尔分数比为2%。
在可见光强度21.0 mW/cm2,光照时间210min的条件下,采用陈化5d的Tm/ TiO2溶胶施于织物,探讨溶胶施加量对污物降解率的影响,结果见图2。
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图2 溶胶用量对污物降解率的影响 |
由图2可知,溶胶用量较少时,污物降解率较低,这是因为光源产生的光子不能被充分吸收,光催化反应效率较低;增加溶胶用量,污物降解率迅速升高,当溶胶质量浓度为
在可见光源强度为21.0 mW/cm2,光照时间为210min的条件下,采用
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图3 溶胶陈化时间对污物降解率的影响 |
由图3可以看出,棉织物采用陈化1d的溶胶整理,其上污物降解率仅为20%左右。Ti02是由钛酸四丁酯在酸催化剂和水的相互协同作用下,使Ti-OR逐步水解生成Ti-OH,然后发生缩聚形成Ti-0-Ti结构,最终得到Ti02。陈化时间较短时,聚合反应仍在进行,聚合程度较低,多聚体中心Ti原子的配位体配位数较少,形成四面体为主的结构,具有光催化活性的晶体尚未形成,故催化效率较低。随着陈化时间延长,溶胶中的晶粒结构更趋近于锐钛矿晶型的八面体配位结构[9],整理后污物的降解性能提高。织物采用陈化5d的溶胶进行整理,污物的降解率可达到92%;继续延长陈化时间,污物降解率无明显增加。故采用此工艺制各溶胶时,陈化时间以3-5d为宜。
采用质量浓度为
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图4 光照条件对污物降解率的影响 |
由图4可知,随着光照强度的增加,污物降解率逐渐提高;光源强度为21.0 mW/cm2时,光照180min后污物降解率可达到92%。Tm/
Ti02受光激发产生的电子和空穴浓度会影响污物降解速率。Bahnemann D等[10]研究表明,较低光强下,污物降解速率与光强呈线性关系;中等强度光强下,污物降解速率与光强的平方根呈线性关系。因此,在4.2-21.O mW/cm2的低光强下,污物降解率随光照强度增加而提高。较适宜的光照强度为21.0 mW/cm2。
当光照强度一定时,污物降解率随着光照时间的延长而提高;光照180min后,污物降解率达到最大值;继续延长光照时间,降解率无显著增加。因此,较适宜的光照时间为180min。
2.2 织物自清洁功能的耐洗性
将采用优化工艺制备的Tm/Ti02溶胶(质量浓度
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图5 溶胶整理织物自清洁功能的耐洗性 |
由图5可知,污物降解率随水洗次数的增加而降低,但降低幅度不大。未经水洗的负载溶胶织物,其污物降解率为94%左右;水洗5次后,污物降解率下降至88%;水洗20次,污物降解率为8O%,仍旧表现出较好的自清洁功能。
经浸渍焙烘工艺整理的棉织物,其自清洁功能具有较好的耐久性,主要是由于高温焙烘时,TiO2溶胶的大部分羟基与棉纤维中的羟基发生脱水反应,形成网状结构的多元共价交联[11],其结合力较牢固。此外,少部分TiO2溶胶还可以与棉纤维发生一元共价交联,或自交联后吸附在棉纤维表面,但其结合力较弱。
其反应式为:
经过多次水洗后,虽然附着在纤维表面或与纤维结合不牢固的胶粒容易损失,导致污物降解率下降,但与纤维发生键合或交联的胶粒相对牢固,从而使织物具有耐久的自清洁功能。
2.3 织物的断裂拉伸性能
稀土离子掺杂TiO2溶胶的pH值很低,对整理后织物的断裂强力会有影响。不同用量Tm/ TiO2溶胶整理棉织物的断裂强力和断裂伸长率见表1。溶胶中Tm掺杂摩尔分数比为2%,陈化5d。
表1 溶胶用量对棉织物断裂强力和伸长率的影响
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溶胶用量(g/L) |
断裂强力/N |
强力下降率% |
断裂伸长率% |
|||
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经向 |
纬向 |
经向 |
纬向 |
经向 |
纬向 |
|
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空白 |
623.8 |
290.0 |
/ |
9.7 |
12.9 |
|
|
0.3 |
340.7 |
257.3 |
45.4 |
11.3 |
7.6 |
12.0 |
|
0.5 |
349.3 |
262.5 |
44.0 |
9.5 |
8.6 |
12.3 |
|
0.8 |
337.4 |
248.2 |
45.9 |
14.4 |
7.1 |
11.9 |
|
1.0 |
330.6 |
220.7 |
47.0 |
23.9 |
6.2 |
11.5 |
表1中,稀土Tm/ TiO2整理后棉织物的经纬向断裂强力和伸长率均较未整理布样明显降低,织物最大经纬向强力下降率分别为47.0%和23.9%,经纬向断裂伸长率分别下降了3.5%和1.4%。这主要是由于所制备的溶胶酸性较强,对织物有一定的水解作用;同时织物上Tm/ TiO2颗粒在可见光下受激发,产生强氧化性的・OH自由基,破坏棉纤维大分子的化学键,引起了链段的断裂。当溶胶用量为O
3 结论
(1)采用溶胶-凝胶法,在棉织物上负载稀土离子掺杂TiO2溶胶。在Tm掺杂摩尔分数比2%,溶胶用量
(2)负载Tm/ TiO2溶胶棉织物的自清洁功能具有较好的耐久性,水洗20次后对污物降解率为82%。(3)整理后织物经纬向断裂强力和断裂伸长率损失较严重,损伤最大时经纬向强力下降率分别达到47.0%和23.9%,经纬向断裂伸长率分别下降了3.5%和1.4%。
参考文献:
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