织物负载Ti02光催化剂的制备及活性红MS光催化动力学yd12522

黄占林 邓桦 潘红琴 周文良    天津工业大学纺织学院 天津 300160

收稿日期2009-12-23

作者简介:黄占林(1983-),男,福建龙岩人,天津工业大学纺织化学与染整工程专业在读硕士研究生.主要研究方向纳米二氧化钛光催化降解

原载：染整技术2010/5；37-41

 

【摘要】:实验采用溶胶一凝胶法制备纳米Ti02溶胶,棉织物经过浸渍Ti02溶胶→烘干→焙烘法处理,在织物表面低温制备Ti02薄膜。采用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)等方法对样品结构和形貌进行分析和表征。在紫外灯照射下,以活性红MS为降解物,研究了制备条件包括Ti02浓度、Ti02溶胶pH值、焙烘温度和焙烘时间对薄膜光催化性能的影响。结果表明在低温下制备的Ti02主要是锐钛矿型,并且薄膜的光催化活性与处理工艺有关。在Ti02浓度为0.423mo1/L、Ti02溶胶pH值为1.67、焙烘温度为80℃ 、焙烘时间为2min的条件下,活性红MS的光催化降解速率常数最大,拟合紫外光下光催化薄膜降解活性红MS为一级反应。

【关键词】溶胶-凝胶;棉布;Ti02薄膜;光催化降解速率常数

【中图分类号】TS190.2 文献标识码:A 文章编号:1005-9350(2010)05-0037-05

 

1 前言

环境污染在经济发展迅速的当代己经成为人们最为关注的问题之一,而半导体光催化剂技术由于具有对降解各种有机和无机污染物的普适性、节约能源和无二次污染等优点,使它成为在诸多环境污染治理技术方而最有前途的方法之一[1-3]。其中TiO2是日前公认的光催化反应最佳催化剂[4-6],但Ti02与废水组成的悬浮体系,而悬浮体系由于存在后续分离和回收以及催化剂容易凝聚和中毒等缺点,限制了其实际应用[7]。为了克服分离催化剂的缺陷,采用了半导体粒子膜催化剂,代替了粒子催化剂,目前,制备Ti02薄膜的方法主要有化学气相沉积法、真空溅射法、溶胶

凝胶法等,其中真空溅射法、化学气相沉积法所需设备投入大,尤其是制备大面积Ti02薄膜,导致生产成本高。溶胶-凝胶法制备的薄膜中的Ti02一般为无定形,基本无光催化活性,需要经400℃ 以上的高温热处理,使无定形的Ti02转化为锐钛矿型,这就要求涂有薄膜的衬底材料必须能耐400℃ 以上的高温,因而限制了薄膜的应用领域[8]。为了避免纳米Ti02粉体在负载过程中高温焙烧而导致晶型转变和因烧结造成比表面积降低及减小焙烧成本,李瑛[9]采用涂膜法直接将非晶态纳米Ti02胶体负载于玻璃纤维布上,制备了纳米Ti02光催化剂;许德平等[10]研究了活性炭纤维布负载纳米Ti02的三种方法并得出溶胶-凝胶法最适合活性炭纤维布上负载TiO2;徐阳等[l1]研究了纯棉机织物和涤纶针织物表面负载Ti02的光催化活性。

本研究以钛酸丁酯为钛源,采用溶胶-凝胶法制备了水系的Ti02溶胶,再将Ti02处理到棉布上,制备了织物负载Ti02薄膜。通过XRD和SEM等手段表征样品物相和表面形貌,对薄膜的制备工艺(Ti02浓度,TiO2溶胶pH,焙烘温度和焙烘时问)对光催化活性进行了研究,并对活性红MS光催化降解速率进行拟合。

2   实验

2.l  纳米Ti02溶胶的制备

(实验所用药剂均为分析纯)将钛酸丁酯与少量的无水乙醇(摩尔比20∶1)混合得到溶液A;在剧烈搅拌下将溶液A缓慢滴入含适量硝酸的蒸馏水中,继续搅拌,反应4~5h,于室温陈化一定时间,得到透明的纳米Ti02溶胶。

2.2  纳米Ti02薄膜的制备

将上述反应制得的纳米Ti02溶胶按0  mo1/L、0.213mo1/L,0.423mo1/L和0.635mo1/L的TiO2浓度加水配制成织物的处理液。把需要处理的织物浸渍在处理液中让处理液在织物内均匀渗透,经过辊筒轧后使织物获得适当而均匀的带液率,再经过预烘和焙烘处理在织物上获得光催化剂薄膜。

2.3   样品表征

采用德国D8 DISCOVER型Ⅹ射线衍射分析仪对催化剂的晶型进行分析,实验条件为Cu靶,石墨单色器,管压40kv,管流100mA,扫描速度6 deg/min;采用KyKy-2800型扫描电子显微镜观察处理前后基布表面的微观形貌。

2.4  光催化降解活性红MS溶液研究

薄膜的光催化性能的测定以光催化降解活性红MS为模型反应。向玻璃皿中加入等体积等浓度活性红MS溶液(初始浓度为50mg/L),并在溶液中放入6cm×6cm的光催化剂薄膜,让织物充分浸入在溶液中。采用125W高压汞灯作为光源照射反应体系,每隔30min时间,取液测溶液在VIS-732可见光光度仪上测其最大吸收波长(λmax=523nm) 下的初始吸光度A。和降解一定时间的吸光度值At。

3   结果与讨论

3.1  样品表面形貌结构

图1 溶胶凝胶法制备纳米TiO2晶体的X射线衍射图

 

(A)处理前织物的SEM图

(B)处理后织物的SEM图

图2基布上纳米Ti02溶胶SEM图

图1为Ti02溶胶干燥后白色颗粒的XRD图谱。由图1可见,在衍射角(2θ)为253°时,衍射谱图出现了最高的衍射峰,即为锐钛矿型Ti02(101)晶面对应的衍射峰,而衍射角分别在379°、48°和55°处出现的衍射峰对应的锐钛矿的品面分别为(004)、(200)和(211)。纳米TiO2的最高衍射峰越窄越尖,其半峰宽也越窄,对应的晶粒结晶程度就越好,晶型也比较完整,由图可知所制备的纳米Ti0,均已结晶化, 巳主要为锐钛矿品型结构。图中衍射角在32°左右有衍射峰,属于板钛矿对应的特征峰,但强度很小,说明其中只含有很少量的板钛矿。图2为基布在Ti02溶胶处理前后的SEM图。从电镜照片图A和B中可以看出在纤维表面明显形成了一层较为均匀的凝胶膜,并且纤维表明还零星分散着纳米TiO2颗粒。

3.2  光催化降解活性红MS溶液

3.2.1  活性红MS吸光度标准曲线的测定

配制浓度分别为1.0、3.0、5.0、10.0、15.0、20.0、25.0、30.0、40.0、50.0、60.0(单位:mg/L)的标准活性红MS水溶液,采用VIS-723型分光光度计测定其吸光度,因其范围内的活性红MS水溶液的浓度与吸光度满足朗伯比耳定律,从而得到活性红MS的浓庋与吸光度的标准工作曲线,图略。

利用一元线性回归法得到活性红MS的C-A关系式为:C=42.2776×A+1.0229,相关系数为R2=0.9971。

3.2.2   活性红MS光催化降解实验

为了说明基布上薄膜的光催化活性,做了三组对照试验; (a)把未处理的基布浸入染料溶液中并放在紫外灯下照射; (b)把纳米Ti02溶胶处理过的基布浸入染料溶液中并放在暗室中; (c)把纳米Ti02溶胶处理过的基布浸入染料溶液中并放在紫外灯下照射,其结果如图3所示。

图3紫外灯照射和纳米Ti02对染料降解的影响

从图3的光照时间的对照试验(只有UⅤ和只有Ti02)可以看出,在暗室的条件下(只有Ti02),经过5h紫外灯照射后,只有2.99%的染料降解,这可能是由于染料从水溶液中向纤维发生吸附的结果;在只有UV的情况下,染料的降解率是9.93%。这由于纤维吸附染料及UV光对染料降解的作用;而在UV和Ti02同时存在的情况下,染料的降解率明显大于前两种情况,降解率可以达到93.7%,这说明织物负载光催化剂薄膜具有很好的光催化活性。

3.2.3  纳米Ti02浓度对降解速率的影响

假定活性红MS的光催化降解符合一级动力学规律,则其速率方程可表达为:

- dc/dt = kt               (1)

- 1n(C/C0 ) = kt           (2)

光催化反应中,催化剂用量多少对降解有机物的效率有显著影响。固定活性红MS浓度为50mg/L,在把Ti02浓度分别为0 mol/L、0.213mo1/L、0.423mo1/L、0.635mol/L下制备的基膜和没有处理的基布分别浸入染料溶液中,进行催化降解实验。研究不同光催化剂浓度下活性红MS光催化降解反应任意时刻浓度(C)与时间(t)的关系。实验结果以1n(C0/C)-t关系曲线表示,如图4所示。由方程2回归得到的不同光催化剂浓度下的假一级反应速率常数k见表1。

图4 不同Ti02浓度下1n (C。/C)-t的关系曲线

表1不同光催化剂浓度对染料降解速率常数的影响

光催化剂用量

动力学方程

K/(10-2/min )

R2

0mol/L

1n(C0/C)=0.02057t-0.0081

2.057

0 9316

0.213mo1/L

1n(C0/C)=0.04143t+0.00476

4143

0.9853

0.423mol/L

1n(C0/C)=0.61829t-0.0905

61.829

0.9990

0.635mol/L

1n(C0/C)=0.51t-0.096

51

0.9990

从图4和表1中可以看出,在无Ti02光催化剂薄膜存在的情况下,染料的降解速率常数接近0,降解速率很低。在有光催化剂薄膜存在下,在低于0423mo1/L的浓度时,随着光催化剂浓度的提高,染料的降解速率增大;当Ti02浓度为0423mo1/L时,降解速率常数为0.61829/min。但是当Ti02浓度高于0.423mo1/L时,光催化剂浓度增加反而会使染料的降解速率下降。这种现象表明：Ti02浓度较少时,薄膜上分散的Ti02粒子少,光源产生的光子不能被完全转化为化学能,使得光子能量没有得到充分利用,这就使薄膜对染料的降解速率不高。适当地增加Ti02浓度,会使薄膜上分散的Ti02粒子增加,光照射后,能产生更多的活性物种,加快光催化降解的反应速率;但Ti02浓度过高时,染料的降解效果变差,这是由于在一定面积上的Ti02粒子过于密集,过多的粒子会产生光散射,使有效光强度减弱,从而影响光的吸收。所以Ti02浓度过小或过高都会降低活性红MS的降解。因此选择Ti02浓度为0.423mo1/L。

3.2.4  Ti02溶胶处理液pH对光催化降解速率的影响

制备的溶胶的pH值不同时导致最终制备的薄膜的pH值也不同。在薄膜制备前,分别采用稀盐酸和NaOH溶液来调节溶胶处理液的pH值。由于Ti02溶胶在酸性条件下稳定,随着滴加NaOH溶液,溶胶中的Ti02会凝聚而使Ti02颗粒变大。当NaOH溶液滴加到一定量时会使Ti02溶胶出现凝胶现象,不利于对基布的后续处理,所以选pH为1.14、1.35、1.48、1.67,在其它条件不变的情况下考察光降解速率。实验结果如图5和表2所示。

图5不同pH的溶胶处理下1n (C0/C)t的关系曲线

         表2不同TiO2溶胶的pH对染料降解速率常数的影响

不同处理液pH

动力学方程

K/(10-2/min)

R2

pH=1.14

1n(C0/C)=0.30686t-0.00381

30.686

0.9992

pH=1.35

1n(C0/C)=0.36714t-0.01286

36.714

0.9980

pH=1.48

1n(C0/C)=0.41371t-0.01429

41,371

0,9988

pH=1.67

1n(C0/C)=0.614t-0.03

61.4

0.9982

从图5和表2可知,在酸性条件下随着pH值的升高,染料的光催化降解常数会提高。这表明当pH值升高时,处理液溶胶中Ti02颗粒的增大,会提高薄膜的光降解性能,但是过高的pH值会使溶胶出现凝胶现象,反而不利于制备光催化剂薄膜。

3.2.5焙烘条件对光催化降解速率的影响

(A)不同焙烘温度下1n(C0/C)t的关系曲线

(B)不同焙烘时间下1n(C0/C)t的关系曲线

图6  不同焙烘条件下1n(C0/C)t的关系曲线

表4不同焙烘条件对染料降解速率常数的影晌

焙烘条件

 

动力学方程

K/(10-2/ min)

R2

不同焙烘温度

(3min)

80℃

ln(C0/C)=0.48371t-0.02429

48.371

0.9994

100℃

1n(C0/C)=0.39086t-0.02714

39.086

0.9991

120℃

1n(C0/C)=0.31314t+0.01048

31.314

0.9996

140℃

1n(C0/C)=0.20829t-0.00238

20.829

0.9991

不同焙烘时间(80℃)

1min

1n(C0/C)=0.53771t-0.03429

53.771

0.9992

1 5min

1n(C0/C)=0.54771t-0.02095

54.771

0.9992

2min

1n(C0/C)=0.594t+0.00667

59.4

0.9996

3min

1n(C0/C)=0.57686t-0.03714

57.686

0.9994

4min

1n(C0/C)=0.51714t-0.02286

51.714

0.9994

5min

1n(C0/C)=0.45686t-5.686

0.9996

0.9996

从图6和表4中可以看出随着温度的升高,染料的降解速率不但没有增加,反而有很大程度的降低。所以在处理过程中采用温度为80°C的焙烘温度。在80°C焙烘温度的条件下,随着焙烘时间的增加在2min日寸出现最大的降解速率常数,继续增加焙烘时间后,活性红MS的降解速率常数反而会降低,所以选择2min的焙烘时间。

4 结论

(1)自制的纳米Ti02溶胶属于锐钛矿型,掺有少量的板钛矿晶型的混品结构。用该溶胶制备的Ti02薄膜具各很好的光催化降解作用,活性红MS染料的降解率也可以达到93%以上。

(2)在实验条件下纳米Ti02光催化降解活性红鹂的速率遵循准一级反应动力学方程。

(3)纳米Ti02薄膜的最佳制各工艺为:纳米TiO2浓度的0。423mo1/L,处理液pH值为167,焙烘温度80℃ ,焙烘时问2min。

[1]

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