氟代丙烯酸酯共聚乳液FSLDH的成膜性、XPS表征与疏水性能yd12508
安秋凤,袁俊敏,亢玲娟,刘爽,郝丽芬 陕西科技大学教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室,陕西西安 710021
收稿日期：
基金项目：浙江省重大科技专项(优先主题)工业项目(
作者简介：安秋凤(1965-),女,陕西临潼人,陕西科技大学教授,博士生导师,主要从事功能性有机氟硅材料的合成，应用及其基础理论研究,电话：15809225566，E-mall;anqf@sust.edu.cn。
原载：精细化工2010年5月第5期；486-490
【摘要】在双子型阳离子表面活性剂双十六烷基四甲基溴化乙二铵(21631)和非离子表面活性剂氟代脂肪醇聚氧乙烯醚等作用下,将全氟烷基乙基丙烯酸酯(FA)与甲基丙烯酸十八醇/十二醇酯(SLMA)、甲基丙烯酸二甲氨乙酯(DM)及丙烯酸羟丙酯(HPA)〔m(FA):
(SLMA):m(DM):m(HPA)=80:16,5:3:0.5〕在水相乳液中共聚,制得了一种略带荧光的阳离子氟代聚丙烯酸酯FA-co -SLMA-co-DM-co-HPA(FSLDH)乳液。用红外光谱(IR)和核磁共振氢谱(1HNMR)表征了主组分的结构,然后用原子力显微镜(AFM)、光电子能谱仪(XPS)等仪器研究了FSLDH乳液在纤维表面的成膜形态及疏水性能。结果表明,SLDH乳液可在纤维表面形成一层相对光滑的有机氟聚合物膜。在FSLDH处理后的纤维表面,存在F、0、N、C元素。用田FSLDH乳液处理棉纤维织物,能明显改善织物的拒水拒油性能,当FSLDH乳液用量达到
【关键词】氟代聚丙烯酸酯;长链丙烯酸酯;乳液聚合;防水防油剂;织物;纺织染整助剂
【中图分类号】:TQ317；0632.52 文献标识码:A 文章编号1003-5214(2010)05-0486-05
氟代聚丙烯酸酯乳液用于织物的后整理,能赋予织物理想的拒水拒油功能且不影响织物的卫生透气性[1-7],因而近年来颇受关注[5-7]。Huang[8]曾利用全氟烷基丙烯酸酯与丙烯酸十八醇酯、丙烯酸羟乙酯进行乳液共聚反应,制得了一种阴离子氟代丙烯酸酯乳液,将其用于织物处理,水在织物表面的静态接触角可达到142° 。而作者[6]以甲基丙烯酸十二氟庚酯与丙烯酸丁酯、丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸二甲氨乙酯等为单体利用种子乳液聚合反应获得的阳离子氟代丙烯酸酯乳液,也能使处理后棉织物表面水的静态接触角达到134.5°。
将长碳链引入氟代聚丙烯酸酯分子中,可进一步改善氟代聚丙烯酸酯的拒水效果,降低生产成本,而引入甲基丙烯酸二甲氨乙酯,则能使中和后的目标产物带正电,增加其在电负性纤维表面的吸附;引入丙烯酸羟丙酯,则有助于氟代聚丙烯酸酯主链交联,改善其成膜性。所以,将全氟烷基丙烯酸酯与长碳链丙烯酸酯、甲基丙烯酸二甲氨乙酯等乳液共聚,有望制得一种有机氟乳液,这已成为近年来防水剂领域的一个研究热点。
膜形貌不仅能影响成膜物质的表面及应用性能,而且可揭示成膜作用机理[1-3]。但文献中却鲜有长碳链氟代烷基丙烯酸酯与长碳链脂肪族丙烯酸酯乳液共聚制备阳离子氟代聚丙烯酸酯乳液及其成膜形态的研究报道。鉴于此,本文在双子型阳离子表面活性剂21631和非离子表面活性剂氟代脂肪醇聚氧乙烯醚乳化剂作用下,将全氟烷基乙基丙烯酸酯与甲基丙烯酸十八醇/十二醇酯、甲基丙烯酸二甲氨乙酯、丙烯酸羟丙酯在水相中进行乳液共聚,不仅制得了一种阳离子氟代聚丙烯酸酯(FSLDH)乳液,而且通过对其在纤维表面的成膜性以及微观膜形貌的研究和表征,还获得了令人感兴趣的研究结果。
1 实验部分
1.1 原料与试剂
全氟烷基乙基丙烯酸酯(FA),工业品,由安徽立兴化工有限公司提供;丙烯酸十八醇/十二醇酯(SLA),工业品,天津天骄化工有限公司；甲基丙烯酸二甲氨乙酯(DM),工业品,无锡新宇化工有限公司;丙烯酸羟丙酯(HPA),工业品,无锡新安精细化工厂；过硫酸铵,AR,西安化学试剂厂；双十六烷基四甲基溴化乙二铵(21631),工业品,河南道纯化工有限公司;氟代脂肪醇聚氧乙烯醚,工业品,哈尔滨雪佳氟硅化学有限公司。
1.2
阳离子氟代聚丙烯酸酯(FSLDH)乳液的合成与主组分结构表征
在装有回流冷凝管、电动搅拌机、温度计的四颈瓶中,依次加入去离子水和表面活性剂21631、氟代脂肪醇聚氧乙烯醚(乳化剂用量为单体总质量的5%~20%),搅拌溶解使之呈透明状；然后缓慢滴加入约1/3体积的FA/SLMA/DM/HPA(质量比为80:16.5:3:0.5)的丙酮溶液(单体质量分数为65%),搅拌加热至
取一定量FSLDH乳液,参照文献[6]方法进行成膜,依次用丙酮、乙醇洗涤,干燥,然后用BrukerⅤECTOR-22红外光谱仪和IN0VA-400型核磁共振仪对其主组分进行结构表征。
1.3
乳液物化性能测试
pH：用精密酸度计测定。乳液粒径：取稀释后的FSLDH乳液,用质量分数为1%的磷钨酸染色,然后用H
1.4 FSLDH乳液在纤维表面成膜性研究与表征
布样：100%棉布,密度(经向×纬向,根/英寸)为108× 98。整理工艺：
原子力探针扫描电镜(AFM)观察：取FSLDH处理前、后的棉布样,将其分别固定在样品台上,然后用美国Digital公司Nanoscope Ⅲ A型AFM进行观测,测试温度为
ⅩPS表征：取FSLDH处理前、后的棉纤维布样,用Axis Ultra光电子能谱仪(Kratos Analytical Ltd.,UK)对其表面的元素组成进行分析表征。其中,Ⅹ射线源采用单色Al K∝ 射线,入射角为30°,分析室真空度为6.7×10-8Pa,荷电效应引起的结合能偏差通过样品表面碳烃污染的C1s峰(284.8eⅤ)进行校正。
1.5
应用性能测定
取FSLDH乳液处理后的棉布样,在温度(20±2)℃、相对湿度为(65±2)%条件下平衡24h,然后进行性能测试。其中,织物的柔软性、白度以及水在处理后织物表面的静态接触角(θ),用文献[6]方法进行测定。织物的拒水等级：测试方法参照文献[9],执行AATCC22-2001标准进行测定。织物的拒油性:测试方法参照文献[9],执行AATCCI18-202标准进行测定。
2 结果与讨论
2.1 乳液主组分的结构表征
FSLDH乳液主组分的结构主要用红外光谱(IR)和核磁共振氢谱(1HNMR)进行表征。其中IR谱见图1,1HNMR谱见图2。
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图1 FSLDH的红外光谱图 |
由图1可见,FSLDH分别在2920.2(νC-H,-CH3)、2856.5(νC-H,-CH2-)、1460.1(δC-H,-CH3,-CH2-) cm-13处出现了由甲基、亚甲基C-H键所产生的特征吸收峰。1732.08(s, νC=O,-COOR)、1203.6(νasC-O,-COOR)cm-1归属于酯基C=0键以及C-O键的中、强吸收峰,说明分子中有大量此类基团存在。而1141.9(s, νC-F)cm-1处的强峰以及704.1(w,δC-F)cm-1弱峰,则归属于FSLDH分子-CF2-、-CF3中的C-F键。由于FSLDH分子中所含来自于DM和HPA的链节很少,因而图1中未明显观察到由羟基O-H键及叔胺基C-N键所产生的特征吸收。
FSLDH的1HNMR谱及其主要化学位移归属见图2。可见,在FSLDH分子中确实存在氟烃基、-CH2(CH2)xCH3、-CH2N(CH3)2以及-CH(OH)-等基团。经乳液共聚反应,FA与SLMA、DM、HPA确已通过共价键被化学键合在一起。
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图2 FSLDH的IHNMR谱 |
2.2 FSLDH乳液的物化数据、粒径及其分布
外观：略带蓝色荧光的白色乳液;固体质量分数:19.80%；黏度：0.012Pa· s；ζ电位:+
乳液的粒径及分布能影响乳液的贮存稳定性、抗剪切性及其对纤维束的渗透性。因此,用透射电镜对FSLDH乳液粒径进行了测定。由图3(TEM照片)可见,FSLDH乳胶粒呈规则圆球状,乳粒表面比较光滑,平均粒径为143.8nm。
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图3 FSLDH乳粒的TEM照片 |
由全氟烷基乙基丙烯酸酯与甲基丙烯酸十八醇/十二醇酯等单体合成的长链FSLDH乳液的粒径较小。粒径细小的乳液,抗剪切稳定性高,渗透性强,易扩散至纤维束内部均匀吸附成膜,从而改善氟代聚丙烯酸酯的防水防油效果。
2.3
FSLDH乳液在纤维表面的成膜性、膜形貌与XPS表征
膜形貌可影响膜材料的表面及应用性能。氟代聚丙烯酸酯,表面能低,在高能纤维基质表面易铺展成膜。当其覆盖在纤维表面后,它必然会引起纤维外观形貌及性能发生变化。FSLDH处理前后棉纤维的AFM图,见图4。
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图4 空白棉纤维(a)和FSLDH处理的棉纤维(b)的AFM图 |
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由图4可见,空白棉纤维表面有明显的褶皱或众多浅显的微小凸起存在,而经FSLDH处理后这些凸起消失,纤维表面也变得相对光滑。显然,这是纤维表面覆盖了有机氟聚合物膜所致。
XPS作为表面分析的强有力手段,能够有效给出测试样表面相的元素组成、化学价键结构以及元素深度分布等信息[3-4]。因此,用XPS对FSLDH处理前后的棉纤维织物进行了分析,结果见图5、6。
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图5 空白棉纤维(a)和FSLDH处理的棉纤维(b)的ⅩPs谱] |
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图6 ΓSLDH处理的棉布样的高分辨CIs Ⅹ"谱 |
由图5、6可见(空白棉布的高分辨C1s XPS谱略,请参见文献[7-8]),在FSLDH处理后的棉纤维布样表面,存在有F、0、N、C, 4种元素,其相对质量分数(atomic conc.)分别为48.38%、6.45%和0.4%、44.53%。其中,发生在结合能(BE)284.8 eⅤ处的特征C1s峰显然归属于FSLDH分子-CH2-、-CH3基团中的C-H键以及样品表面的碳烃污染,286.45 eⅤ处为纤维表层聚合物分子中C-0键和少量的C-N键产生,288.45eⅤ 处的XPS峰为纤维表层聚合物分子中的C-O键所产生,而291.45和293.20 eⅤ 处的特征C1s峰则归属于CF2、CF3。
2.4 FSLDH乳液处理的棉织物的疏水性及其他应用效果
结构和膜形貌可影响成膜物质的应用效果,微观上疏水性平滑形貌更有利于氟代丙烯酸酯聚合物膜表现出优异的防水效果。表1是FSLDH所整理的棉纤维织物性能测试结果及其与空白布样的比较。水在FSLDH整理的棉纤维织物表面的接触角见图7。
表1 两LDH处理的棉纤维织物的应用性能测试结果
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FSLDH乳液 的用量 |
FSLDH处理的棉纤维织物 |
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水的静态 接触角/(° ) |
拒水性/分 |
拒油等级 |
弯曲刚度/mN |
白度 |
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纬向 |
经向 |
|||||
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2.0 |
138.6 |
80 |
4 |
219 |
124 |
84.76 |
|
5.0 |
144.9 |
90 |
5 |
219 |
124 |
84.76 |
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空白棉织物 |
0 |
0 |
0 |
187 |
102 |
85.41 |
① 每
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图7 水在FSLDH整理的棉纤维织物表面的接触角 |
如实验所预期的，阳离子FSLDH在电负性棉纤维织物表面定向排列形成的疏水膜包裹在纤维表面后,确实能赋予织物非常好的拒水效果,在
3 结论
在阳/非离子表面活性剂作用下,将FA与SLMA、DM、HPA 乳液共聚,可制得阳离子长碳链氟代聚丙烯酸酯乳液FSLDH。形貌及应用结果表明,FSLDH可在纤维表面形成一层相对光滑的有机氟聚合膜,此膜附着在纤维表面,能使FSLDH处理后的棉纤维织物表面水的静态接触角达到144.9°、拒水等级达到90分、拒油等级达到5级。FSLDH处理对织物的白度影响很小,但会导致处理后织物的弯曲刚度略有增加。
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