包核法对有机颜料改性技术进展yd12505
张天永,刘 旭,韩
聪,史慧贤,杨秋生 天津大学化工学院精细化工系,天津 3O0072
收稿日期：
作者简介：张天永(1966-),男,辽宁人,天津大学化工学院教授,搏士生导师,电话：022-27406610,E-mail:tyzhang@tju.edu. cn。
原载：精细化工2010年4月第4期；313-317
【摘要】综述了近年来包核法技术在有机颜料改性方面的进展,重点介绍了有机包核颜料的制各机理,以及以SlO2、Ti02和其他一些无机物对有机颜料进行包覆的实例。对有机包核颜料的应用前景进行了展望。
【关键词】有机颜料;改性;包核;无机物
【中图分类号】TQ620 64 文献标识码:A 文章编号：1O03-5214(2010)O4-O313-05
有机颜料广泛应用于涂料、油墨、塑料、橡胶、涂料印花及化妆品中,近年来还以其具有特殊的应用性能,如光电性、催化性能,作为功能有机颜料应用[1]。目前有机颜料市场仍以铜酞菁类颜料(占30.6%)和传统偶氮红色颜料(占25.5%)与联苯胺黄色颜料(占25.3%)占据主导地位,共占81.4%,此比例与前几年相比已有所下降,而其他经典颜料(占7.8%)和高性能颜料(占8.2%)的需求比例却上升了6%以上。表明随着人们生活质量的日益提高,对有机颜料的品种和性能要求更趋多样化与高档化[2]。但是相对于无机颜料而言,大多数有机颜料存在着耐光牢度低、耐候性较差以及成本较高等缺点。近年来,已经采用了许多方法来克服有机颜料的上述缺点以满足人们日益增长的需求。
有机包核颜料技术是解决有机颜料耐光牢度低、耐候性差、成本较高的重要技术之一。通过物理吸附、静电吸附、化学键合等作用将有机颜料(或染料)分子与无机物(如⒌O2、Tio2、高岭土、海泡石、硅藻土等)相结合,形成新的有机-无机复合颜料[3-6],这种包核颜料的结构多数是以无机物为核心,有机颜料在表面,个别也有反之的情况。研究表明,前者颜料粒子在使用中真正起有效作用和显示颜料功能的部分是粒子的表面层,无机核为惰性载体。后者主要通过无机外层的遮光、隔热等屏蔽作用改进有机颜料性能。这种包核颜料一方面具有有机颜料的色谱齐全、色泽鲜艳等特点,另一方面也具各了无机物耐光、耐热及耐候性的优点。实际上9有机颜料工业一直在通过简单混合法添加无机填料的方式降低成本,但这种方式已经不能满足提高有机颜料耐光、耐热及耐候性的要求,因此,采用适当的有机包核颜料技术才是解决问题的关键,包核法是一种应用前景非常广泛的颜料改性方法[7]。
1 有机包核颜料制备原理
为了不影响有机颜料的色光,一般用作包核颜料的无机物通常为价格较低的白色颜料或白色的矿物微粒。根据颜料分子与无机颗粒结合原理及方式的不同可以将包核颜料分为以下两种:物理吸附型和化学键合型[:j。
(1)物理吸附型是通过表面吸附作用直接将有机颜料和无机物相结合。可通过静电引力、界面反应等方法使有机颜料与无机物之间的连接更紧密。
(2)化学键合型是选择一些具有某些活性基团(如羟基、氨基等)的有机颜料分子或者通过一定方式将这些活性基团引人到有机分子上,再将无机物与这些活性基团键合,经过一系列后处理,最终将有机颜料包覆在无机分子表面(或将无机分子包覆在有机颜料分子表面)。可通过红外光谱分析来证明键合后的复合颜料中有机一无机化学键的存在。显然,这种包核颜料的微观结构是决定其包括颜料性质在内的各种物理性能的关键困素。
有机包核颜料的制各工艺主要有吸附法、球磨法、溶胶-凝胶法以及键合法。吸附法是将有机颜料(或其中间体)与无机颗粒在溶剂或分散介质中直接进行物理吸附,有机分子与无机物之间一般没有化学键的存在。球磨法是将有机颜料(或中间体)与无机颗粒在溶剂存在下进行球磨粉碎,使颜料颗粒被细化的同时吸附,再经一系列处理得到有机包核颜料。球磨可以提高颜料的分散性及表面活性,提高有机颜料和无机颗粒间的作用力,这种作用力既有物理吸附力,也包括一些化学键合力。溶胶-凝胶法是先将改性剂溶于水或有机溶剂形成均匀溶液,溶质与溶剂经水解或醇解反应得到改性剂溶胶,再将经过预处理的被包覆有机颜料颗粒与溶胶均匀混合,使有机颜料颗粒均匀分散于溶胶中,溶胶经处理转变为凝胶,最后经处理得到表面包覆有改性剂的有机颜料,实现颜料的表面包覆[9-11]。键合法是选择一些具有某些活性基团(如羟基、氨基等)的有机颜料分子或者通过一定方式将这些活性基团引人到有机分子上,再将经表面改性修饰后的无机物与这些活性基团键合,经过一系列后处理,最终得到以化学键形式结合的有机-无机复合颜料。
2 有机包核颜料实例
2.1 以⒊02为无机物的包核颜料
颜料808大红粉包核⒊02分子结构的示意图如图1所示:[12]
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图1 颜料SO8大红粉包核⒏O2分子结构示意图 |
用偶联剂U二15对⒌02进行表面改性[13-14],然后将C.I.酸性绿16以化学键的方式键合到改性后的⒌02表面上得到相应的有机包核颜料,这是将染料通过包核技术转变为颜料的成功例子,具体的分子模型如图2所示。
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图2 SiO2包核后的CI酸性绿16分子模型 |
在乳液体系下利用Na2Si03和盐酸作用沉淀出Si02,再利用偶联剂U-13对其改性,用改性后的Si02对C.I.活性蓝19吸附,有机分子和Si02表面通过静电引力和化学键的方式连接,最终得到了相应的Si02包核颜料9表面吸附了C,I.活性蓝19的SiO2孔径为904.5nm,多分散性为0.285。以甲醇/水为溶剂对包核颜料进行洗涤,洗涤后未发现颜料损失,可见包核颜料稳定性较好[15-16]。同样用偶联剂U-13对Si02进行表面改性,对废水中的C.I.活性蓝19进行了选择性吸附,结果废水中95%-1OO%的C.I.活性蓝19都得到了吸附,吸附后的物质可作为有机包核颜料加人到丙烯酸树脂漆中于户外使用[17]。包核颜料的耐刷洗色牢度(12OO0advances)要优于标准品(1500advances),包核颜料的一级干燥时间为40min,二级48min而标准品干燥时间为一级50min,二级54min。球型Si02用N2-(胺乙氧基)-3-胺丙氧基三甲基硅烷偶联剂改性,然后将C.I.酸性红18吸附到改性的Si02粒子上。改性后的Si02在表面包覆了C.I.酸性红18后孔径由792.0nm降低到358.4nm,多分散性由0.O59变为0.OO5,而比表面积由
用溶胶-凝胶法也可实现对颜料的包核。袁俊杰等[21]用溶胶-凝胶法通过前驱体正硅酸乙酯(TEOS)的水解缩合将Si02包覆到C.I.颜料黄109的表面。具体工艺为:先在C.I.颜料黄109表面交替吸附聚电解质聚苯乙烯磺酸钠和聚二烯丙基二甲基氯化铵,使其能提供足以吸附Si02的表面亲和力,然后将其转移至乙醇溶液,再运用溶胶-凝胶法,调节TEOS水解和缩合速度,最终将Si02包覆到C.I.颜料黄109的表面。BET测试显示,颜料黄109在包核后比表面积由原来的
除此之外,还有一些其他方法,如:Yuan等[22]通过层层自组装的方法制各了Si02包覆的有机颜料粒子。Graf等[23]通过使用聚乙烯吡咯烷酮作为偶联剂的方法,制备了颜料粒子表面包覆的紧密的Si02壳。在此过程中,聚乙烯吡咯烷酮在氨水/乙醇混合分散剂中可被吸附在多种胶体和颗粒的表面上,通过TEOS的水解,在颗粒的表面生成平滑而均匀的Si02壳层。
2.2 以TiO2为无机物的包核颜料
金红石型Ti02生产量大、性质稳定,具有良好的遮盖力、着色力,同时对紫外线也有很好的屏蔽作用。锐钛矿不如金红石稳定,但具有良好的光催化活性。无定形的Ti02同样具有良好的紫外屏蔽作用[24-26],将无定形Ti02包覆到有机颜料表面,可以利用Ti02的紫外屏蔽作用保护有机颜料,从而提高颜料的耐候性。并且以Ti02为无机物的包核颜料因其颗粒包覆层的高折射率、异质材料导致的强分散作用和高散射作用,以及形成包覆层时包覆较多空气介质等作用使其具有较强的遮盖力和着色力。先对Ti02进行惰性无机包覆,在其表面包覆上了TiO2和A1203无机层,然后分别用N-3-胺丙氧基三乙基硅烷和N-2-(胺乙氧基)-3-胺丙氧基三甲基硅烷这两种偶联剂对包覆层进行表面改性,再以改性后的Ti02为无机核,分别在其表面包覆CI.酸性橙7和C.I.活性蓝19(如图3所示),形成了Ti02/Si02-A1203/有机颜料分子的层状结构。包覆后Ti02的比表面积由
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图3
Ti02包核后的CI活性蓝19分子模型 |
2.3 以其他无机颜料为核的包核颜料
有机包核颜料中的无机物可以是白色颜料、有色颜料、体质颜料或天然矿物微粒。白色颜料有钛白、锌钡白、氧化锌、立德粉等;有色颜料有铬黄、氧化铁等;体质颜料可采用硫酸钡、碳酸钙、氢氧化铝等;天然矿物有硅藻土、高岭土、海泡石等[29]。目前工业应用上作为包核颜料的外层有机颜料主要以偶氮类颜料为主[8]。该工艺是先将作为核体的无机化合物分散到偶合组分中,使偶合组分充分吸附在无机核体上,然后加入重氮盐进行偶合反应,最终在无机核体的表面上生成包核颜料,如图4所示。
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图4 偶氮类包核颜料生产流程示意图 |
以锌钡白为无机核,对偶氮类颜料l151有机柠檬黄进行包核,并投入生产。也以钛白粉、硫酸钡为无机核生产了有机包核绿色颜料,基本过程如下。
(1)重氮盐制备:搅拌下,向1OO
(2)偶合组分的制各:搅拌下向10O
(3)偶合反应:在良好搅拌下将重氮盐液在1h左右均匀加人偶合组分中。反应过程中保持重氮盐不过量,pH为4左右,温度10
赵方越[30]以高岭土、硫酸钡等无机颜料对几种偶氮类颜料进行包覆,制各了相应的有机无机复合颜料,在聚丙烯塑料和橡胶制品中初步应用效果均较好。费学宁等[7]以海泡石为无机核,对颜料红1刀进行了包覆改性研究。X射线衍射表明颜料红1刀能够完全包覆在海泡石无机核表面,着色力接近标样,在水中分散性优于标准样。刘洪章[31]等分别采用超细无机体质颜料滑石粉、高岭土和⒊02为核心,将其加人到合成大红粉的偶合组分溶液中去,然后再将重氮组分加人到偶合组分溶液中去,在偶合反应过程中使生成的大红粉颗粒包覆在核体上,经保温、过滤、洗涤、干燥和粉碎等工序得到有机包核大红粉。所得产品色光与标准品相似,着色力为纯大红粉的80%,吸油值狎%,水溶物小于1.0%,耐光性不低于6级。黄书乐[32]等人采用阴离子表面活性剂和无机盐不溶性结合物作介质,分别使有机红色和黄色颜料与无机颜(填)料以单粒子多层状态结合成一体,形成颜料复合红和复合黄。与纯有机颜料红和颜料黄相比,复合红和复合黄的耐温性分别由
目前,作者在对有机颜料绿B进行无机包核技术开发,提高其耐热、耐候性。初步结果表明9通过物理吸附的方法,以海泡石为无机核,包核颜料着色力比原来提高了15%,TGA测试表明，颜料初始分解温度由
3 结束语
有机包核颜料技术是目前改变颜料性能、降低颜料成本、开辟颜料新品种的有效途径之一。它不仅兼各了无机颜料(或无机物)的高耐热性、耐候性及有机颜料色谱齐全、色泽鲜艳等优点,而且还可根据选择无机核粒度分布来控制颜料粒子大小,有效阻止有机颜料的聚集。因此9有机包核颜料的这种独特性越来越被人们所重视。而纵观世界颜料市场,西欧仍在世界有机颜料市场上占据支配地位,并且设置“技术壁垒”的力度进一步加强。REACH法规较大地增加出口成本和创制成本。并且该法规引起的连锁反应将导致国际贸易环境恶化,制约我国有机颜料、中间体及其下游产品等的出口和发展。同时,强化新产品的开发和制造技术的革新也是同外最新的发展动向之一,平均每年国外开发的新有机颜料数要超过60个[33-34]。
面对这样的国际和国内市场环境,我国的有机颜料行业在未来的发展中应该注意以下几点:(1)完成REACH法规的注册,为今后产品出口创造条件;(2)关注市场动态,研究应对措施;(3)提高自主创新的责任感,强化新产品的开发。由于开发完全新颖化学结构、特别是多环类颜料的难度很大,还需大量投入9囚此,新产品中全新结构的不多,其比例不超过⒛%[3537]。开发新有机颜料的重点,是对现有有机颜料通过固体化学、结晶化学、界面化学和粉体△程等研究,改变它们的结晶构造、颜料粒子状态或采用不同的表面处理技术而制得新品种。国内开发新颜料化学结构是很困难的,而通过包核技术改善已有颜料性能、增加颜料品种无疑是一种简便、非常可取的方法。随着人们对有机包核颜料的结构、性能及合成工艺的研究越来越深1其应用领域会更加广阔。
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