含氟防护整理的近况yd11803

杨栋樑  全国染整新技术应用推广协作网

  原载：全国染整新技术应用推广协作网简报，2009/12

 

一、前言

据称：含氟防护（拒水、拒油—防污和易去污）整理剂的开发创意，来源于一个偶然现象。在1953年某一天，3M公司年轻的化学家Petery Sherman做实验时，不小心将某种氟化合物液体洒在新买的网球鞋上，随后，发现网球鞋在穿用过程中不易被沾污现象。3M公司对这一发现进行了深入的研究，由Petery Sherman和Sam Smith共同研发，终于在1956年研发成Scotchgard Protector 商品投放市场。由此揭开了开发三防防护纺织品的序幕。

我国在上世纪60年，就不断地有人尝试含氟防护剂的合成和应用工艺方面探索。随后众多的试制工作中，可能要以原上海国营第二印染厂牵头承担原纺织工业部下达“大庆油田防油防水透气劳保服研制”项目的研发小组，从单体原料合成、聚合、应用工艺和试样性能测试，较全面地进行探索工作，历时三年多（1975.3~1978.8），前后组织6批不同含氟防护整理试穿服共489件套，在油田井下作业指挥部压裂工人现场试穿，效果肯定。基于当时客观环境，未能继续扩大使之进一步完善而搁浅。可是，却为国外含氟拒水拒油整理剂商品涌进国内市场铺平了道路。尔后，国家十五规划中的“有机氟系列多功能织物整理剂的合成及应用研究”项目于1999年10月完成以来，也未见国内对这类功能性整理剂生产有丝毫动情。三十多年来，国内使用的含氟防护剂一直是进口货一统天下的局面。最近二年来，作者又看到在这个长期荒漠的园地里又冒出了几个亮点，愿他们能茁壮成长、健康发展，为填补我国纺织助剂行业的缺门品种作出贡献。

以下拟就作者长期关注含氟防护整理技术进步的一些不成熟的看法，向诸位请教，并请不吝赐教。

二、含氟防护整理技术的发展过程

含氟整理剂的工业化生产，首先由美国3M公司于二十世纪50年代中期开始，不久，杜邦公司也推出了类似商品；接着欧洲的赫司脱（Hoechst）和泼弗西（Pfersee）公司和尔后日本的旭硝子和大金公司等也紧随其后，参与市场角逐。在这60多年中，为了适应市场的需求，其品种开发的情况，可是从一个侧面反映含氟防护整理技术进步的步伐。今以日本旭硝子的商品为例，就作者的管见归纳如下历程：

旭硝子公司，1971年推出第一代商品为Asahiguard AG-710，是非离子型乳液，其拒水拒油性能良好，与其它助剂的相容性好，受到工厂欢迎；为提高其乳化力和增加处理浴的稳定性，乳液中通常添加一些异丙醇。同时，还有AG-780作为配套的易去污性能商品。基于以上原因，第二代开发目标是提高处理浴的稳定性，代表性商品为AG-460X，AG480。

由于上述二种商品中的均含相当量低沸点溶剂如丙酮等，属易燃化学品受到消防法的指责，于是便开发非危险品的新一代商品，即第三代的AG-915、AG-925、AG-950、AG-970等商品。

随着超细旦合纤和超高密纺织品加工要求，第四代含氟整理剂为高渗透性商品，如AG-4000系列商品。同时，整理加工的稳定性和有关功能性也获得进一步改善。

由于近年来的环境保护，生态要求日益受到各界和各国政府的重视，应运而生的第五代环保型商品也就闪亮登场。所谓环保型商品其内容为：（1）不含APEO（Allyl Phenol ethylene Oxide）；（2）VOC（Volatile Organic Compound）含量低，（3）不含AOX（Adsorbable Organic Helogen）。其商品如AG-8025和AG-8095等。

含氟化合物对生态环境的影响，最早被社会关注的是氟烷烃（即氟利昂），它造成了臭氧层的空洞，并不断扩大而引起世界各国不得不果断地的采取缔行动，促使家用冰箱的制冷走上无氟制冷技术方向发展。二十一世纪以来，美国环境保护署基于环境管理以及对人体健康考虑。中止了全氟辛基磺酸化合物（Perfluorooctane Sulflonates, PFOS，C8 F17 SO3 即C8）的生产和使用。并注意到杜邦公司生产的不沾锅中，也可能含有使人体致癌的有机氟化合物问题。随后，各国鉴于PFOS为代表C8的毒理性与生态性，对环境、生态和生物等方面影响的严重性，作出了明确表态。这也给以C8为主要原料的含氟整理剂一个致命的当头棒喝。欧洲议会，于2006年12月27日出台了“限制PFOS销售使用的指令”（2006/122/EC），并重申2006年10月25日通过的关于PFOS的限量规定 ，于2007年12月27日前成为各成员国的国家法律，同时，2008年6月27日起实施。指令中同时提到含全氟辛酸（Perfluorooctanic Acid ,PFOA ,C8F17COOH,C8）及其盐类，怀疑与PFOS有相似风险。面对C8风波，旭硝子推出了毒性较小的C6为原料（PFHS）开发了AG-E061系列第六代商品。新开发的C6含氟整理剂新商品尚有：科莱恩，鲁道夫，杜邦、大金等著名公司的产品。这类最新的含氟整理剂商品，正在全力推向市场中。

在最新动向中，值得一提的是3M公司却推出了以全氟丁基磺酸（Pdrfluorobutane Sulfonate,PFBS,C4F9SO3H即C4）为原料开发的Scotchgard Protectors 商品如：PM-492（易去污功能），PM-930（防污和易去污功能），PM-3622、PM3630（超级拒水功能）和FC-266（吸湿易去污功能）。PFBS的氟碳链更短，无明显持久性和生物积累性，能在短时间随人体新陈代谢排出体外，且其排解物无毒害。

三、防护整理产品的功能性

防护整理产品的功能性，根据客户的不同用途要求，采用规定的测试方法进行检验。通常以采用美国标准（AATCC或ASTM）为多，也有选用3M、DuPont、ISO、GB等测试法。按不同品种、分别测试其拒（防）水，拒（防）油、易去污性及其耐久性（水洗和干洗）。拒水整理效果测试产品的表面沾湿性，而防水整理还应测试其淋雨透湿量以及耐静水压等。拒油整理产品测试，其对烷烃油滴湿润性进行评级的。易去污整理是将油滴（或脏马达油）或不同污物（标准污）施加于织物上，静置一定时间后，在一定条件下洗涤后，再评定残留情况。我国的拒水、拒油（或通称防污）及易去污整理产品出口外销比例很高，产品性能一般要求如下：

出口的拒水整理产品，主要是洗前表面沾湿应达90分（AATCC 22标准），一般水洗3次后达70~80分，有个别著名品牌（如GAP）要求洗30次后仍要达80分；干洗1~3次要求不等，这完全与产品用途有关。防水整理产品除测试表面沾湿性外，还要进行淋雨透湿量（AATCC-35标准）小于1g（2分钟），如果涂层整理防水产品还要求透湿气性（ASTM 35 E96）达500~5000g/m2/24hr；其耐洗性一般为3~5次；个别甚至要求高达30次。拒油（防污）和易去污整理产品都有耐洗性要求，甚至要求水洗30次，干洗3次后，测定其拒油性（AATCC-118）和油滴洗除性（AATCC-130）；拒油整理产品洗前拒油为5级，洗后为3~4.5级；易去污整理产品洗前为4~4.5级，洗后为3~4级，有些客户还要求耐干性。兹举若干实例，汇见于表1~3所示

表1  部分国外买家对拒水/防水整理的性能要求

买家

产品

测试方法标准

质量要求

美国服装零售公司

（GAP）

外衣

AATCC  35

AATCC  22

＜1g，2min@600m/m

洗前＞90分

水洗3次后＞70分

纯棉产品

AATCC  35

AATCC  22

＜1g，2min@600m/m

洗前＞90分

水洗3次后＞90分

水洗30次后＞70分

针织品

AATCC  35

AATCC  22

＜1g，2min@600m/m

洗前＞90分

水洗3次后＞80分

水洗30次后＞70分

干洗3次后＞70分

美国著名零售公司

（Wal-Mart）

拒水产品（油工服）

防水产品（雨衣、清扫服）

AATCC  35

AATCC  22

＜1g，2min@2尺

洗前    80~90分

水洗后  ＞70分

干洗后  ＞70分

注：表示600mm水柱压力下，喷淋2分钟后渗透的水量不超过。

表2  部分国外买家对拒油、防污、易去污整理产品的性能要求

买家

产品

测试方法标准

质量要求

美国服装零售公司

（GAP）

拒油、防污整理产品

AATCC  118

洗前         5级

水洗3次后   4级

水洗30次后  3级

拒油、防污整理针织品

AATCC  118

洗前         5级

水洗3次后   4级

水洗30次后  3级

干洗3次后   3级

加拿大著名服装公司

（HBC）

拒油整理织物和服装

AATCC  118

洗前       ＞5级

水洗5次后 ＞3级

易去污整理织物和服装

AATCC  130

洗前       ＞4级

水洗5次后 ＞3.5级

表3  部分国外买家对防水透湿产品的性能要求

买家

测试方法标准

水蒸汽渗透性要求（g/M2/24hr）

美国服装零售公司

ASTM E96-2005程序D

原样，水洗3次后，水洗30次后为≥800

欧洲品牌公司

ASTM E96-2005

700~5000

在含氟防护整理纺织品中，Teflon®是当今著名品牌，其产品的功能性要求如表4所示

表4  Teflon®品牌的产品质量要求

产品种类

质量要求SR/WR/OR(易去污/拒水/拒油级)

Teflon®

防污整理

洗前           90/5/5

洗10次后      80/4/4

耐久性防污整理

洗前           90/5/5

洗20次后      80/4/4

Teflon®易去污整理

洗前           SR3.5

洗5次后       SR3.0

Advanced Teflon®（与免烫整理复合）

洗前           3.5/6/5

洗20次后      3.0/5/3

New Teflon®吸湿和防污整理

洗前       SR3.5；渗透时间＜10秒

洗20次后  SR3.0；渗透时间≤10秒

含氟拒水拒油整理主要用于生产三防[防水、防油（防污）和易去污]纺织品，故有人称其为含氟防护整理剂。三防纺织品的用途很广，如高端的妇女和男士的外衣——风衣、茄克衫、休闲装、垂钩服等；各种防护服——油田、矿井、消防（与阻燃整理复合）、特种军服（防化部队）等；家用纺织品——高档餐桌台布、浴帘和轻型蓬帐等。

    如按我国年耗含氟防护剂1.1万吨推算，假如全部用于生产棉印染产品的话，目前这类防护功能纺织品总量约为 10亿M2以上。其中有相当大的一部分制成服装后出口欧美等市场，这些出品产品按采购商要求的功能性指标抽样测试。据有关出品纺织品检测机构的资料表明：2006年共测试66590次（其中防水测试24630次，拒水测试24370次，拒油测试8250次，易去污测试9340次）平均合格率为93.14%，表明我国含氟防护整理的加工技术水平。

四、市场概况：

根据美国棉花公司对功能性整理产品的市场营销情况的调研报告称：在买过功能性整理纺织产品人群中，买过防皱（免烫）整理产品占54%，买过拒（防）水整理产品占31%，买过防污整理产品占25%，买过抗菌整理产品占4%。在这类人群中说再次愿意购买的，防皱（免烫）整理占96%，拒（防）水整理占94%，防污整理占93%。以上仅仅代表美国的市场情况。但反映出消费者对功能性整理产品有极其良好印象，表明拒水拒油（防污）整理产品有广阔的市场前景。

我国拒（防）水、拒油（防污）和易去污整理产品的工业生产，大约是二十世纪70年代末或80年代初，使用由日本旭硝子、住友化学、大原化学和大日本油墨等进口的含氟防护整理剂。80年代中期美国3M公司商品开始进入中国市场，90年代初日本大金公司以“Unidyne”商品牌号（原为Texguard）再度挤进中国市场，并与其合作伙伴——浙江传化共同奋斗，很快挤压了旭硝子在国内市场上的销售份额，现在已拥有50%或50%以上的市场份额。90年代以来，欧洲一些著名公司，如赫司脱、拜耳、巴斯夫、山德士、汽巴精化等，也都有含氟整理剂商品出售。这些国外公司在中国的直销量可能占市场份额尚不足10%。其中原汽巴精化（现亨斯迈染化）还持有世界著名品牌——Teflon®优势，看来也未能对大金一传化商品在中国市场上的优势给予明显的影响。根据统计，国内约有近50家助剂厂商经营含氟防护整理剂商品，仅一小部分厂注明是某公司的代理，或进口商品的分销，多数货源是来路不明的改头换面牌号，情况十分复杂。

在自由竞争的市场游戏规则条件下，品牌的作用是不可低估的。1990年由原汽巴精化与杜邦的全球性防护策略联盟的推动下，成立了品牌推广机构——英威达（Invista）公司。这是目前市场上对含氟防护整理产品（提供品牌的）唯一具有质量认证的机构。据称：美国和欧洲消费市场报告，需要吊牌的大品牌商都已转到Teflon®方面来了，其分工是汽巴精化提供Oleophobol系列商品和技术服务，DupontTM提供品牌行销和吊牌服务。即Oleophobol是唯一质量认证的拒油拒水整理剂。整理产品的性能，分别为拒油AATCC-118/1S0-14419，拒水AATCC-22/1S0-4920和防污和易去污AATCC-130、防水性AATC193。2009年亨斯迈染化以“Oleophobol新品种（CP-R.CP-S）作为提升Teflon品牌的开始，并另设立DupontTM、CapstoneTM品牌。

今年时值我国生产含氟防护整理纺织品30年之际，算来也是作者涉足拒水拒油整理技术的第45个春秋了。由于含氟防护整理生产巧遇我国改革开发的机遇，从而获得了空前的大发展机会。为了这双重关系，作者曾于2006年对拒水拒油防护整理的市场进行过力所能及的粗略的资料收集和分析归纳，情况大致如下：

国内年耗含氟防护整理剂，略粗估算约为1.1万吨以上，其中95%以上是进品货。主要商品为：Unidyne、Asahiguard，Oleophobol、Nuva、Baygard和Ruco-gard等。此外，有些商品一度在国内销售过，不久就逐渐淡出市场了，诸如Forapel（法国Ato-Chem）、Sumifluoil（日本住友）和Paraguard（日本大原）等。也有些外资企业在华设厂，利用进品氟烷基单体和技术在国内生产后销售的，例如天津达一琦EX和襄樊鑫原化工的Baygard等。国内个别助剂厂利用关系购进氟烷烃单体，聘请国外退休技术人员或自行聚合方式，也生产过含氟防护剂，这是短暂的自生自灭的现象而已。国内销售这类含氟防护剂的厂商约有近50家，主要分布在上海、江苏、浙江、山东等沿海地区。

根据2006有关方面有保留的预测，二十一世纪以来，我国的含氟防护剂的年耗量增长率约为10~15%，即到2010年耗用量可能达1.5万吨水平，届时平均售价以80元/公斤计，则含氟防护剂产值可达12亿元，而其加工的防护纺织品，假如全部用于生产棉印染产品，则可达14亿M2左右，若其单位售价为10元/M2的话，则其产值将为140亿元。但从现在的情况来看，由于2008年美国发生的次贷危机影响深远，引起世界经济一度低迷，最近虽已出现了一些经济回暖的信息，对这类防护理整纺织品的实际影响程度，尚难判断。

五、结语：

1、人们习惯上所说的“防水”（或防水整理）其涵意是指在织物上施加一种化学品，诸如硬脂酸盐的沉积物或涂布一层成膜材料，使水滴不能透过织物而实现防水要求，也可以说是一种物理的阻挡方法。犹如民间流传的谚语“水来土档”而已。而近代的拒水整理是用表面化学改性技术，改变纤维表面层分子的组分，使水不能润湿从而实现水滴不能透过织物。从原理上看，防水与拒水是两种不同的概念。两种不同原理加工的产品其性能也是有明显的区别的。如表面润湿性、淋雨性、耐水压、耐久性、服用性（舒适、触感透气和透湿）等。由于长期以来人们都用惯了“防水”名称，现在似乎又有约定成俗的趋势，防水已包容了拒水的特征，尤其在商业方面未加区分，加工企业则视产品用途和性能要求采用合适的加工技术。但是，在探讨有关加工技术场合，予以区别可说是更确当一些。

2、含氟防护整理纺织品是一种高端功能性产品，在服装、装饰和多种产业领域有良好的应用和发展前景。由于这类产品处于二头在外（原料和市场）的加工型生产模式，加工企业的利润被二头挤压得是苦瓜炒肉片状态。人们期待国产含氟防护整理剂早日问世，使加工企业获得缓口气的愿望，已等待了数十年，可以说已到望眼欲穿的程度。近年，浙江传化一衢化、上海太普和远东等企业给人们看到了一线曙光，愿他们加快填补纺织助剂品种缺门的步伐，健康成长，早日拿到市场准入证和打破进口货一统天下的格局，在市场角逐中茁壮成长。

3、PFOS禁用令无疑宣布传统的C8氟防护整理剂将于2015执行死刑，在过度时期还要满足PFOS限量要求。取代C8的是C6？是C4？谁更合适些？取代品整理纺织品的防护性能能否达到C8整理水平，尚待大生产证实。

4、含氟防护整理的技术进步，含氟防护整理剂的化学结构组成及其商品化技术，无疑是极重要的基石。而整理时有关助剂搭配也会对整理效果有明显增效作用。例如，最早与硬脂肪酸酰胺亚甲基吡啶氯化物（Velan PF）并用的著名Quarpel整理就是一例。而后又添加交联剂，如多羟甲基三聚氰胺（用于合纤织物）或异氰酸酯嵌段共聚物（用于棉织物）对提高整理效果的耐久性也有明显的效果。最近动向：有原德国汽巴精化，W.Naβ1等人提出，在Oleophobol系列防护整理剂中，添加端封的异氰酸酯类交联剂（如Hydrophobol  XAN）可实现LAD（洗涤晾干）工艺。德国司马（Zschimmer&Schwars Mohsdort）介绍利用新交联剂（Polappret  VIB）与Anthydrin LAD可现实低温LAD新工艺，以及有些研究人员引进纳米技术，以期增进防护功能，这些都值得我们关注的。

 参考文献

1、大庆油田下作业透气防油防水劳保服材料科总结工作报告（1978.8），试穿报告（1978.8）

2、杨栋樑,拒水拒油整理㈠㈡,印染,1987,13(2)49/55；(3)52/55

3、杨栋樑,防污和易去污整理(一~三),印染,19878,13(4)47/51；(5)51/60；(6)50/56

4、杨栋樑,含氟拒水拒油整理剂的应用与回顾,全国染整新技术协作网简讯,第39~40期（总45~46期）,2006年10~12月

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