新型低黄变有机硅柔软剂的合成及其应用yd11723

李成文  中国纺织科学研究院北京中纺化工股份有限公司

北京100025

收稿日期：2009-05-ll

作者简介：李成文，男(1978-)，吉林市人，工程师，主要研究方向为织物柔软剂开发及应用

原载:染整技术2009/10;3-38

 

    【摘要】以线性体、常用硅烷偶联剂为原料，通过对常用硅烷偶联剂进行改性，得到特殊结构硅烷偶联剂，然后经共聚反应合成了低黄变硅油织物柔软剂，通过乳化制得高性能低黄变硅油微乳液。应用结果表明，经低黄变硅油微乳液(20g／L)整理后织物的手感柔软、滑爽，白度较好，有一定的抗皱性和耐洗性。

    【关键词】线性体 硅烷偶联剂 柔软剂 低黄变 合成 性能

【中图分类号】TQ324.2文献标识码：B  文章编号：l 005-9350(2009)10-0036-03

 

    氨基硅油广泛应用于各种织物的柔软整理，可使棉、麻、丝、毛、涤、腈纶和锦纶等织物获得柔软、滑爽、光滑柔和、富有弹性的效果，但在加热或焙烘过程中常常会出现黄变现象。目前商品化的氨基改性有机硅柔软剂中，绝大部分是N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基改性聚硅氧烷，由于它侧链上的伯氨基和仲氨基含有活泼氢，容易被氧化产生发色基团(偶氮基和氧化偶氮基)而引起黄变。依据这种黄变机理，一般氨基聚硅氧烷的氨值越高，氨基上的活泼氢就越多，也就更加容易发生黄变，反之，氨值越低，被整理的织物就越不容易黄变，但是织物的柔软性也相应下降了[1-4]。

    目前，降低氨基硅油黄变柔软剂主要是采用含活泼氢数量少的叔胺基类的哌嗪、吗啉、哌啶等杂环结构偶联剂，或者直接引入高位阻仲氨基硅氧烷偶联剂与D4共聚，也有用伯氨基酰化法合成低黄变氨基硅油。但是，这些制备方法中采用的含氢数量少的和高位阻的硅烷偶联剂，并不能保证具有很好的兼顾柔软手感和低黄变性能。因此，需要对现有的硅烷偶联剂进行结构改性，制备一种兼具高位阻和少量活泼氢的硅烷偶联剂，即为特殊结构硅烷偶联剂。

    同时，由于D4在平衡反应时副产物较多，成分复杂，分子质量分布很宽。所制得的硅油在稳定性及整理效果上均不能取得最佳整理效果[5-7]。所以，采用低摩尔质量、分子质量分布很窄的端羟基硅油(线性体)与硅烷偶联剂作用，能够得到氨基分布比较均匀的氨基硅油。

    本实验采用线性体硅油与上述特殊结构硅烷偶联剂作用，在碱性催化剂存在的条件下进行本体聚合，得到低黄变氨基硅油，然后用适当的乳化剂配制成微乳液，能够赋予织物优良的柔软性，并且具有更好的抗黄变性。

l  实验

1.1  主要原料及仪器

    线性体(WS-62M)，工业品，德国wacker公司：HD-106，HD-103，HD-110，工业品，杭州大地化工有限公司；乙酸、异丙醇、氢氧化钾：AR，北京化学试剂公司；碳酸钠：AR，上海试剂一厂；甲苯：上海试剂三厂：改性剂：乙酸酐、马来酸酐，AR，上海化学试剂厂；普通氨基硅油，自制。

织物：漂白纯棉平布。

    旋片式真空泵：2XZ-1型，台州市黄岩汇丰真空设备厂；旋转式粘度计：NDJ-7型，上海天平仪器厂：电子天平：BS2202(Max 2200，d=0.01g)，厦门中村光学仪器厂；离心沉淀器：800型，上海手术器械厂；白度计：WS-SD型，上海鹏顺科学仪器有限公司：全自动数字式织物折皱弹性仪：YG(B)54l型，常州第三纺织仪器厂。

1.2  低黄变氨基硅油及其乳液的制备

    在装有搅拌器、回流冷凝器的四口瓶中，加入线性体硅油和特殊结构硅烷偶联剂，混合均匀，在50～80℃下搅拌抽真空0.5～1.5 h；然后加入催化剂，控温在80～110℃条件下抽真空脱除反应产生的低分子物，保持3～5 h，最后加入改性剂反应1～3 h，即得透明低黄变氨基硅油。该低黄变氨基硅油结构式如下：

          

    取一定量的低黄变氨基硅油、复合乳化剂、乙酸进行乳化，制得透明低黄变氨基硅油微乳液。

1.3  低黄变氨基硅油性能测试

1.3.1  乳液的离心稳定性

    将改性硅油乳液置于离心试管中，于4000r／min转速下处理30min后，目测乳液有无分层及沉淀现象。

1.3.2  低黄变氨基硅油的氨值

  准确配制浓度为0.1 mo1／L的盐酸标准溶液，用干燥的碳酸钠(120℃烘干10 h)标定(准确至0.000lg)。称取1g样品(准确至0.0001g)于250 mL锥形瓶中，加入20mL甲苯溶解，然后加入30mL异丙醇，滴入3～4滴溴酚兰指示剂，用标准盐酸滴定至溶液由蓝色变为黄色(明显的变化)。按下式计算氨值(mol／g)：

    氨值=

(V1-V0)×C

m

    式中，m为试样的质量， c为标准盐酸溶液的浓度，mo1／L; V1、V0分别为试样和空白试样消耗盐酸的体积，L。

1.3.3  乳液耐酸稳定性的测定

    在150mL烧杯里称取2g乳液样品后，加入48mL盐酸溶液(pH值已调至3～4)，静置24h，观察杯内乳液是否漂油、分层。如不漂油、不分层，则表明乳液的耐酸稳定性良好。

1.3.4  乳液耐碱稳定性的测定

    在150 mL烧杯里称取2 g乳液样品，然后加入48 g氢氧化钠溶液(pH值已调至ll～12)，静置24 h，观察杯内乳液是否漂油、分层。如不漂油、不分层，则表明乳液的耐碱稳定性良好。

1.3.5  乳液耐热稳定性的测定

    在15 mL的试管中，加入2／3试管体积的乳液，封好试管口，在60℃的恒温环境中放置一周，观察乳液是否分层、絮凝、漂油。如不分层、无絮凝和漂油现象，则表明乳液的耐热稳定性好。

1.3.6  工作液耐酸、耐碱、耐热稳定性的测定

    将低黄变硅油乳液用硬水配成40 g／L工作液，然后按照上述操作进行测试。

1.3.7  织物白度的测试

    采用北京康光仪器有限公司的WSD-Ⅲ型白度仪测试被整理织物的白度，然后与空白织物比较：整理后织物的白度越大，与空白织物的白度差值越小，说明织物的色变程度越小。

1.4  低黄变氨基硅油的应用性能

1.4.1  织物的柔软整理

    整理工艺为：一浸一轧(浴比1:20，轧余率70％～75％)→预烘(100℃×3～4 min)→焙烘(150～170℃×3 min)。

1.4.2  织物性能测试

    手感：用手触摸法评定，最佳者的等级规定为5级，未整理织物的等级规定为1级，其它织物相对于这个标准评级：白度：参照GB／T8425-1987在白度计上测定；折皱回复角：参照GB／T3819-1997在织物折皱弹性仪上测定。

2  结果与讨论

2.1  低黄变氨基硅油乳液的技术指标

表1   低黄变氨基硅油乳液的技术指标

项目

指标

外观

透明

固体质量分数(％)

20

pH值

5～7

离心稳定性(4000r·／min×30min)

不分层或不浑浊

氨值(mmol／g)

O.3

2.2  低黄变氨基硅油微乳液的应用性能

2.2.1  普通硅油与低黄变硅油乳液比较

表2  普通氨基硅油与

编号

手感

白度指标(150℃)

空白

1

76.59

普通硅油

4

70.73

低黄变硅油

4.5

76.55

    注：手感最佳者为5，未整理织物手感为1，其他织物相对于这个标准评价

    由表2可以看出，低黄变硅油在白度上都要比普通硅油有明显的提高，这是因为低黄变硅油是由特殊结构的硅烷偶联剂合成的，特殊结构的硅烷偶联剂是由普通硅烷偶联剂通过氨基改性，使其氨基上的活泼氢与其它活性基团反应，同时引入了不含活泼氢的易活动的惰性基团，降低氨基泛黄的可能性，也保证了整理织物的滑爽性。该硅烷偶联剂与线性体反应后，氨烷基在聚硅氧烷侧链上均匀地接枝，在加入改性剂后又可以将氨基中其它的活泼氢消耗掉，进一步降低了氨基氧化泛黄的几率，所以，织物的白度要比普通的氨基硅油更好，同时织物的柔软性由于氨基分布均匀并且有易活动的惰性基团，得到比普通硅油更好的柔软效果和滑爽感。

2.2.2低黄变硅油乳液整理织物的耐洗性

表3低黄变硅油乳液整理织物的耐洗性

洗涤次数(次)

手感

折皱回复角(T+W/度)

白度指标

0

4.5

236

76.42

5

4.5

230

76.45

10

4.0

229

77.00

    由表3可以看出，经低黄变硅油整理的织物水洗前后的折皱回复角、手感和白度指数的变化很小，即整理后织物的耐洗性好。这是由于低黄变硅油侧基的氨基以及其它反应性基团，与织物上的羟基或者其它基团结合紧密，所以反应性和吸附性较好，自交联性好，在纤维表面形成了比较牢固的聚硅氧烷薄膜：由于采用特殊结构的硅烷偶联剂，本来泛黄的几率就很低，用改性剂处理后抗氧化性增强，更加不易黄变，所以织物白度也较好。综合以上，低黄变硅油乳液能够赋予织物很好的耐洗性和抗皱性，以及较好白度。

2.2.3   低黄变硅油乳液以及硅油乳液配成工作液的

各种稳定性

表4  低黄变硅油乳液的各种稳定性

测试项目

耐酸

耐碱

离心(3000rpm)

热稳定性

结果

稳定

稳定

稳定

稳定

表5  低黄变氨基硅油乳液工作液的各种稳定性

测试项目

耐酸

耐碱

热稳定性

结果

稳定

稳定

稳定

    由表4可以看出，低黄变硅油乳液具有良好的耐酸、离心和热稳定性，说明乳液具有较好存储性。由表5可以看出，低黄变硅油乳液工作液稳定性很好，能够适应工厂较硬水质，使用方便。这是因为特殊硅烷偶联剂经过改性后，引入了部分亲水基团，而且通过用改性剂对氨基硅油中进行处理，也增加了低黄变氨基硅油的亲水性，更加容易得到乳化情况最好的微乳液。

3  结论

    以线性体和用普通硅烷偶联剂改性得到的特殊结构硅烷偶联剂反应，并用改性剂处理后，得到低黄变线性体硅油微乳液。经低黄变线性体硅油微乳液(20g／L)整理后织物的手感柔软、滑爽，白度较好，有较好的抗皱性和耐洗性。

4参考文献

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