微胶囊分散染料无助剂免水洗染色技术的现状和展望yd11720
陈水林1,2 1.东华大学、2.上海无极纺织科技有限公司
原载：上海印染新技术交流研讨会论文集（2009年度）；93-96
【摘要】本文简要介绍了微胶囊分散染料无助剂、免水洗染色技术的环境和经济意义、工艺原理、研
究和推广的进展情况和展望。
一、前言
染色工业的发展，在很大程度上依赖于多种助剂的大量使用。分散染料的染色尤其是如此，以至于其染料的名字部分与分散剂密不可分。一般的商品分散染料都含有50%～60%的分散剂。染色时不可避免地还要追加更多的分散剂和其他的助剂，如匀染剂、渗透剂等等。由于传统的染色工艺导致浮色多，染色后的多道水洗，如还原净洗、皂洗、热水洗及冷水洗等不可避免，此时还要用到大量的净洗剂、还原剂、碱剂等。这些助剂在染色之后全部进入排水，造成严重的COD负荷。据统计，我们目前生产商品分散染料每年35～45万吨。这样加上染色时和染色后水洗时加入的各种助剂不下20万吨！同时，由于助剂有增溶染料的作用，又会给排水造成严重的色度污染！这是我们面临的一个严重的课题。研究和开发清洁的染色工艺，从根本上消除染色加工对环境的污染无疑是一种最佳的选择。有鉴于此，我们十多年来都在努力寻求不用助剂，不用水洗的染色技术。经过多年的研究探索，发现微胶囊技术可以替代染色助剂的种种功能，以水中不溶的微胶囊壳体的作用来达到均匀染色之目的，这就避免了大量助剂对水体的污染。并在此基础上进一步开发出免水洗工艺。
二、微胶囊分散染料无助剂、免水洗工艺的原理
这一工艺是基于如下的事实：微胶囊壁是一种稳定而坚固的半透膜；分散染料本身固有的非常低的水溶性；分散染料在水介质中有足够高的化学位和其在疏水性纤维中很低的化学位，和在水/纤维内部界面上吸附的染料分子在染色温度下向纤维内部转移的强大动力(由极性很强的界面环境向极性很弱的纤维内部转移的强有力的趋势)。
在这一染色体系中，起初只有介质水、纤维和含有纯染料的微胶囊。随后，水分子扩散进入微胶囊并溶解一部分染料，形成饱和的染料溶液，微胶囊内外染料浓度梯度促使胶囊内单分子染料向外扩散。此时染色系统的组成为纤维、染料分子和染料微胶囊。而高的化学位促使单分子染料向纤维表面吸附，形成单分子膜，在足够高的温度下，其中一部分染料分子向纤维内部扩散(依照自由容积理论)，实现染着作用。这样胶囊内部溶解的染料向外扩散，并向纤维表面吸附，进入纤维实施染着。这一过程不断地进行，达到染色之目的。由于染液浓度极低，保证了染色的均匀性—这就是无助剂染色工艺的基本原理。
下面简述免水洗工艺的原理：把微胶囊分散染料置入一个旁路容器中，在那里与水充分混合，溶出其中一部分染料，通过循环泵把含有单分子染料的染液送入染缸，与纤维接触实施染色，同时把染缸中的水送入旁路容器中。如此不断地把微胶囊中的染料萃取出来送入染缸。待染色作用完成后，切断旁路，终止向染缸供应染料。继续染色数分子，这被称之为“饥饿染色”。此时染缸中仅有残液中的染料和纤维表面吸附的单分子层染料。由于化学位的作用，染液中的染料分子继续向纤维内部扩散并染着。直至染液中大部分染料分子都转移到纤维中，纤维表面仅剩极微量的吸附染料(浮色)，此时无需水洗，直接烘干，便可达到优良的染色牢度(4～5级)。值得强调的是，在此染色过程中，纤维表面仅有不超过单分子层的吸附染料(浮色)，而且在足够长的“饥饿染色”之后(10分钟左右)，便可获得满意的色牢度。
作为对比，让我们回顾一下传统染色工艺的情况。在传统的染色工艺中，是足够的分散剂把所用的分散染料全部增容于染浴中，分散剂的用量超过染料的用量，再加上高温匀染剂等助剂。此时染浴中的情况要复杂得多：表面活性剂胶束和染液中溶解的单分子助剂，胶束中的染料和溶解的单分子染料，染浴中加入纤维之后，在纤维表面吸附的一层表面活性剂分子以及表面活性剂吸附层的增溶富集作用而在纤维表面形成一层堆积染料。通常这些成分处于一种动态的平衡状态。应该强调的是，此染料分子主要是通过增溶作用堆积在纤维表面的，而不时通常认为的染料分子对纤维表面的吸附作用。而这层染料量要比单分子吸附层的量多得多。一个明显的证据存在于涤/棉传统染色工艺中：通常，分散染料对纤维素纤维几乎没有亲和力，在无助剂存在的条件下分散染料对纤维素纤维几乎不沾色。而在助剂存在条件下却使之呈现很浓的颜色。这就是为什么涤/棉混纺染色后必不可少地要进行还原净洗等一系列强有力的水洗处理。另一个例子存在于超细纤维的传统染色工艺。在超细纤维染色中，由于超细纤维巨大的比表面积，增溶堆积的染料势必要远多于普通纤维。在整个染色过程中，这个相当厚的堆积层始终存在。在染色条件下，堆积层中部分染料分子向纤维内部扩散而上染，同时又由增溶作用得到补充，使堆积层厚度基本保持不变。因为胶束中有足够的染料储备。染色结束后，纤维表面仍留有较厚的一层堆积染料—浮色。这就是在超细纤维染色时即使强力的后水洗也难达到规定色牢度的原因所在。此时如果采用微胶囊染料无助剂染色，情况就大不一样了。因为此时仅有不达饱和吸附的单分子染料层，通过饥饿染色，这点浮色大部分进入纤维，无需水洗便可以达到良好的色牢度。所以，微胶囊染色技术尤其适合超细纤维的染色。
三、微胶囊染色技术的研发历程
上世纪90年代后期开始构思微胶囊技术在染色领域的应用。根据微胶囊的各种固有特性，如隔离性、半透膜分子释放性，以及可调控的巨大的比表面积等，应该可以在某种程度上以某种程度代替传统助剂，从而减轻或清除助剂的使用带来的水体污染。首先是染料的微胶囊化。选择的第一对象就是分散染料，微胶囊化的分散染料在水介质中处于可分散的自由活动状态，微胶囊壁保护纤维免受染料颗粒的污染。而介质水中仅能溶解少量的染料，浓度极低，这就起到了匀染剂的作用。随着染料被纤维消耗，微胶囊巨大的比表面积可以保证浴中单分子染料的供应，这就可能保证染色在一定温度和时间内完成。
基于上述考虑，便从分散染料的微胶囊开始初步的探索。1998年开始重点对微胶囊化技术和微胶囊的释放性能等做系统的研究并取得二项专利[1][2]。与此同时，也对微胶囊染色技术做了实验室探索，初步肯定了微胶囊染色的均匀性和染色速度的实用前景，并获得了微胶囊化分散染料无助剂均匀染色的发明专利[3]。2002年对微胶囊分散染料的染色机理做了深入系统的研究，完成了6米长的整幅涤纶绸单色染色实验，得到了相当均匀的深蓝色。该实验还证明微胶囊微胶囊染料的染色条件是相当宽容的。把布面上的微胶囊冲洗去之后，仅轻度皂洗就获得良好的色牢度，说明布面上的浮色很少。洗去微胶囊后，将织物再于过滤后的染浴中130℃处理15分钟，不经水洗和皂洗，也能获得4～5级的色牢度。这便是免水洗染色技术的雏形。在此基础上完成了免水洗染色技术的发明专利[4]。
2004年常州汉斯公司参与实施分散染料专利[1]的产业化试验，目前已形成年产1000吨的生产能力，为本课题的染色中试和大试提供所需的微胶囊染料。2005年开始在染色厂中试推广工作，并对微胶囊拼色做了较系统的研究试验。
单就微胶囊分散染料的无助剂染色而论，要实现产业化是很容易的。只要把所需的微胶囊直接投入染色机与织物同浴运转，就可在传统染色工艺相同或更短的时间内完成染色。由于微胶囊作用，染色很均匀，也不会产生染料块体对织物的污染。问题是染色后布面上的微胶囊必须冲洗干净，否则在以后的热定形工序中就会发色，在布面上形成色点。同时，纤维表面吸附少量染料亦需要除去。
为了实现免水洗目的，微胶囊染料便不能与纤维同浴。为此，我们设计了一个萃取旁路。在这个旁路中，微胶囊与染浴水混合、交换，萃取出单分子染料，经过过滤网，含单分子染料的染液被送入染色机主缸与纤维混合实施染色。同时部分染浴被送回旁路中实施萃取，如此循环不断，直至染色完成。染色完成后，切断旁路，断绝对主缸的染料供应，主缸中织物继续运转，实施所谓的“饥饿染色”，以充分消耗染浴中的残余染料，并促使纤维表面吸附的染料进入纤维内部。如此便可有效地消除浮色，保证良好的色牢度。饥饿染色一般十多分钟。出缸后的织物直接送去烘干定形。如此，终于实现了无助剂、免水洗染色，并申请了第五个发明专利[5]，和另一个用于实验室试样装置的专利[6]。系统经过近二年的工厂中试，发现该装置存在三个缺点，一是在染色过程中流量逐渐下降，不能保持恒定的上染速度，容易造成不同批次间色深的差别；二是在拼色染色时容易出现色差和色花；三是萃取器滤网清洗困难。为此对旁路萃取机重新设计，采用动态混合、水力分离和过滤/反冲的组合系统，并由电脑控制，保证了流量的稳定性，克服了产业化道路上最后的技术难题，并申请了第七个专利[7]。
在工厂试验推广过程中，项目逐渐受到社会和领导的重视。2006年，香港查氏集团桑麻基金会授予了桑麻科技一等奖；纺织协会有关领导数次到东华大学考察，了解项目进展，帮助寻找大型染色企业盛虹集团参与协作。目前参与中试的印染企业达到了4家。
2008年我们创办了上海无极纺织科技有限公司，入住金山精细化工孵化器，建立了微胶囊技术实验室，着手该项目的商业化运作。目前已经形成了由高校理论研究基地、企业产品研发基地、设备制造基地、微胶囊染料中试生产基地，以及各种织物的多家印染企业染色中试基地组成的产业化研究队伍，并希望有更多的企业参与合作。
四、对传统分散染料染色理论的再认识
经过这十多年的研究和开发实践，我们对传统的染色理论进行了深入的思考和实验验证，得出了一些新的认识。第一，打破了分散染料必须借助于大量分散剂的应用方能进行染色的传统观念。通过反向思维，利用分散染料微弱的溶解性能实现了真正意义上的单分子吸附，在纤维表面的染料量（浮色）极有限，才允许我们采取与通常水洗工艺相反的方式，应用“饥饿”染色技术达到免水洗之目的。第二，传统理论仍然基于单分子吸附理论，认为染色过程为染料分子向纤维附近扩散→染料分子向纤维表面的吸附→吸附的染料分子依照自由容积模式向纤维内部扩散。
这一理论忽视了纤维表面上表面活性剂吸附层的存在和作用。由于它的存在，染料分子被这层表面活性剂以类似增溶的作用富集到纤维表面，形成一个相当厚的堆积层，这种情况我们暂且称之为“增溶堆积”。而这个堆积层在染色过程中始终存在，最终形成为浮色。由于其量远大于单分子吸附层中的染料量，染色后水洗的任务自然就十分繁重了。这种情况在有巨大比表面的超细纤维染色时尤为突出，以至于经过强力水洗之后仍达不到色牢度标准。关于所谓的“增溶堆积”的存在，有一个有力的证据。分散染料对纤维素纤维是没有亲和力的，如没有助剂存在，其对粘胶纤维染色数小时，织物仍为白色，没有着色的迹象。在有分散剂存在时，织物很快被沾染，显现较深的颜色。这也就是涤/棉混纺织物染色后一定得用还原净洗等强力水洗手段的原因所在。实事上，有助剂存在时情况要复杂得多。例如所谓单分子染料的存在也很难确认，因为染料分子与助剂分子相互吸引而形成双分子乃至多分子组合是在所难免的。
五、展望
就分散染料微胶囊化实施无助剂、免水洗染色而论，可以做到真正的清洁染色生产，并可节水节能，省时省料，提高生产效率。染浴冷却过滤后呈无色状态，其COD仅100～300mg/L，完全可用于前处理工艺从而节省了等量的前处理用水。从这个意义上讲，已经能做到染色废水零排放了。该技术推广时，不管用于梭织布、针织布、长毛绒、超细纤维绒布、绞纱、筒子纱、短绒的染色，原有的染色机都不必更换，只需安装旁路设备，投资回报率非常高。微胶囊化的分散染料价格虽高于传统的商品染料，但企业使用该技术后，扣除染料成本上升因素，染色总成本仍可下降800～1000元/吨织物。
经初步探索，该技术还可推广至涤/棉混纺织物的一浴一步法染色，纯尼龙及其他疏水纤维的染色等。
参考文献：
[1]发明专利03116243.6，分散染料微胶囊的制备方法，罗艳、陈水林、王忠霞，2003.04.08。
[2]发明专利03116242.8，分散染料微胶囊的制备工艺，陈水林、李卓，2003.04.08。
[3]发明专利03116244.4，分散染料微胶囊染色方法，陈水林、罗艳、李卓, 2003.04.08。
[4]发明专利200410054220.9，一种免除水洗的分散染料染色的方法，陈水林、钟毅、冯继红、纪俊玲，2004.09.02。
[5]发明专利200610147479.7，微胶囊无助剂免水洗染色工艺和装置,胡卫明、陈水林、俞正庆，2006.12.19。
[6]发明专利200610147476.3，微胶囊无助剂免水洗染色试样装置和工艺，胡卫明、陈水林、俞正庆，2006.12.19。
[7]发明专利申请200810202608.7，用于微胶囊分散染料无助剂免水洗染色的动态萃取机，胡卫明、陈水林，2008.11.12。