棉织物溶胶-凝胶法的

棉织物溶胶-凝胶法的无氟拒水整理研究yd11718

李正雄1 邢彦军1,2 戴瑾瑾1 1东华大学化学与化工学院，2教育部生态纺织重点实验室（东华大学）

原载: 上海印染新技术交流研讨会论文集（2009年度）；321-324

【摘要】以接触角作为评价依据，研究了不同改性二氧化硅溶胶处理纯棉织物获得的拒水性能。实验表明，拒水性随溶胶中烷基硅烷添加剂的浓度和烷基链的长度增加而提高。改性溶胶处理后织物的拉伸强力减小，而白度和透湿量没有太大变化。

纺织品的拒水整理剂种类较多，尤以氟碳化合物效率最高、耐久性最好，成为当今拒水剂的主流。然而，研究资料表明拒水整理剂单体全氟辛酸(PFOA)和全氟辛酸盐(PFOS)是潜在的致癌物质[ 1 ]，对人体健康有潜在的危害，并且在整理中和整理后释放氟化合物，对环境也不利[2,3]。因此，寻找含氟整理剂的取代物并采用新颖的整理技术正在成为拒水整理的研究热点之一。

目前，溶胶-凝胶技术应用于纺织品的功能整理多集中于抗菌[ 4 - 6 ]、防紫外[ 7 - 9 ]、抗静电[ 1 0 - 1 2 ]等方面，而应用于纺织品拒水整理的研究报道不多。本文以正硅酸乙酯为前驱物，以无氟硅氧烷为疏水改性剂制备改性二氧化硅溶胶，通过溶胶-凝胶技术对纯棉织物表面进行改性。研究了不同结构的硅氧烷对接触角的影响，并考察了改性溶胶整理纯棉织物后其物理机械性能的变化。

l 实验

1.1 材料与试剂

织物：29/36 504/236(20s×16s 128×60)，经过退、煮、漂、丝光处理(上海华纶)；正硅酸乙酯、十六烷基三甲氧基硅烷（Fluka,GE）；乙烯基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷(江汉化工)。

1.2 仪器与设备

M a t h i s 烘蒸两用机( 瑞士) ； M U 5 0 4 A 型台式轧车(北京纺织机械器材研究所)；JY-82接触角测定仪( 河北省承德试验机有限公司) ；DatacolorSF600电脑测色配色仪(美国)；HKS-5万能材料试验机(英国)；SH-01Z恒温恒湿箱(重庆恒达仪器厂)。

1.3 实验方法

1.3.1 改性溶胶的制备

在50ml乙醇中加入10ml正硅酸乙酯，加入一定量的0.01M的盐酸，搅拌均匀后再加入疏水性硅氧烷，室温下搅拌24h。

1.3.2 整理工艺

纯棉织物浸渍溶胶→ 两浸两轧( 带液率70%～80%)→室温自然晾干2h→120℃焙烘1h。

1.4 测试方法

1.4.1 接触角测量

将处理后的纯棉织物样品放在接触角测定仪的平台上，用微量注射器在样品上滴5 μl蒸馏水，测量其接触角。在同一样品上不同部位测量5次，取平均值。

1.4.2 耐洗性

皂洗条件按GB/T 3921.1-1997标准进行。

1.4.3 白度值

在电脑测色配色仪上测定白度值，每个试样测正反面各3次，取平均值。

1.4.4 织物拉伸强力

按GB/T 3923.1-1997标准测定织物拉伸强力。

1.4.5 透湿量

按GB/T 12704-91标准测定透湿量，以g/m2•表示。

2 结果与讨论

2.1 改性剂结构与接触角的关系

本文采用以下化合物作为疏水添加剂：乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)、辛基三乙氧基硅烷(OTES)、十二烷基三甲氧基硅烷(HDTMS)、十六烷基三甲氧基硅烷(DDTMS)，它们的烷基链长分别为2(C2)、8（C8）、12(C12)、16(C16)个碳原子，其结构见图1。

图1 疏水性硅氧烷的结构式

织物的拒水性可以通过织物表面被水润湿的难易来表示，并利用接触角直观评价拒水性的大小。天然棉布显示超亲水性，对水的接触角为0°，即完全被水润湿。纯棉织物通过浸轧二氧化硅疏水性改性溶胶后，其接触角的变化如图2所示。从图2可知，纯棉织物经不同碳链的疏水性硅氧烷改性溶胶处理后，接触角急剧增大，最高可达到138°。试验范围内，随着硅氧烷的烷基碳链增长，处理后的织物接触角增大，拒水效果呈上升趋势。

图2 疏水链长与接触角的关系

2.2 改性剂浓度对接触角的影响

棉织物获得拒水性的原因之一是溶胶中疏水性硅氧烷的存在，因此，疏水性硅氧烷在溶胶中的含量将影响拒水性能。溶胶中疏水性硅氧烷的添加量对接触角的影响如图3所示。

(论文集上原图可能有误)

因此未加载

图3 改性剂浓度与接触角的关系

试验表明，不加任何疏水性添加剂，即使棉织物经过二氧化硅溶胶处理仍然没有任何拒水性能，水滴在织物表面几秒钟内被吸收，织物表面完全润湿，这是存在于二氧化硅粒子表面孤立的、连生的、双生的等不同状态的亲水性羟基所致。从图3可以看出，添加少量的疏水性化合物就显示一定的拒水性，尽管使用的疏水改性剂的结构不同，但它们的含量变化引起的接触角变化具有相同的趋势，添加量由0 ％提高到1 ％时，接触角显著增大，之后变化较为缓和，当疏水性改性剂的百分含量达到3％-4％时，接触角变化不大，拒水效果趋于稳定。

2.3 粗糙表面对接触角的影响

众所周知，固体表面自由能越小，就越难以被液体所润湿。在光滑表面上仅仅采用化学方法，即使覆盖致密的自由能小的单层- C F 3 ，接触角也不会超过1 2 0 ° [ 1 3 - 1 5 ]。这是因为固体表面的润湿性由其化学组成和微观几何结构共同决定。W e n z e l 的粗糙表面理论也论证了表面粗糙度同样是调控表观接触角的主要因素[ 1 6 ]。为了考察不同粗糙表面对接触角的影响，使用改性剂浓度为4％的溶胶对棉织物和载玻片进行拒水处理，试验结果见图4。

图4 改性溶胶处理的棉织物和载玻片

图4表明，空白载玻片的接触角为47°，经不同疏水性改性溶胶处理后，接触角虽有提高，但仍然小于90°，而处理后的棉织物接触角均超过120°。这种明显的差异就是因为经过溶胶-凝胶处理后，棉织物的表面粗糙增大，而玻璃底物表面仍然相对光滑的缘故。

2.4 洗涤次数与接触角的关系

用含DDTMS 4％的改性溶胶处理织物，再经过标准皂洗后，测定皂洗后织物的接触角，接触角的变化与皂洗次数的关系如图5所示。

图5 皂洗次数与接触角的变化关系

结果表明，随皂洗次数的增加，接触角变小，拒水效果下降。疏水性改性剂与溶胶中二氧化硅母体存在多种结合，或共价键结合，或包覆在凝胶的三维网状结构中，或物理吸附在其表面。最初的皂洗会洗去少量吸附在织物表面没有与二氧化硅母体结合的疏水基团，造成织物表面拒水性能的轻微下降。随着皂洗次数的增加，疏水性基团与二氧化硅母体的结合以及二氧化硅母体与织物的结合逐渐被破坏，导致疏水性基团流失。另外，皂洗后织物虽经水洗，但仍有可能残留少量表面活性剂，以致造成织物表面亲水性增加，接触角下降。但10次皂洗后接触角仍然大于105°。

2.5 织物其他物理性能的变化

在研究纯棉织物经改性溶胶处理后获得拒水性能的同时，也考察了其处理前后一些物理性能的变化，试验结果如表1所示。

表1 织物处理前后的物理性能比较

测试项目	拉伸强力/N		CIE白度	透湿量/(g/m2·d)
测试项目	经	纬	CIE白度	透湿量/(g/m2·d)
空白棉布	821.5	200.3	77.61	10780
处理棉布	664.8	168.6	75.58	10520

从表1可以看出，处理后的棉织物其拉伸强力、白度和透湿量均有不同程度的变化。透湿量的弱微降低是由于织物表面引入疏水性基团引起。但白度的变化基本不大。而拉伸强力的降低可能是硅氧烷具有柔软作用，使纤维间的抱合力减少所致。

3 结论

用不同结构硅氧烷改性的二氧化硅溶胶处理纯棉织物能提高其拒水性能，拒水性能随烷基碳链的增长而提高。含较低浓度硅氧烷疏水性的改性溶胶就能使棉织物获得较好的拒水性能，当改性剂的浓度达到4％时拒水性最好。改性溶胶处理的纯棉织物经10次皂洗后其接触角仍然大于105°。拒水整理导致纯棉织物拉伸强力虽有下降，但对白度和透湿量的影响很小，基本不影响其服用舒适性能。

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