无皂阳离子聚合物乳液的合成及应用yd11513

  沈飞叶1  房宽峻1、2   (1，生态纺织教育部重点实验室(江南大学)，江苏无锡214122；2，青岛大学纤维新材料与现代纺织国家重点实验室培育基地，山东青岛266071)

  收稿日期：2009-0l-09

基金项目：本研究得到(1)国家自然科学基金资助。项目批准号：20474025：(2)教育部新世纪优秀人才支持计划资助，批准号：NCET-04-0495；(3)江苏省自然科学基金资助，项目编号：BK200702l；(4)国家科技支撑计划资助，课题编号：2007BAE40801：(5)江南大学创新团队发展计划资助

作者简介：沈飞叶(1984-)，女，浙江湖州人，在读硕士研究生，主要从事阳离子聚合物乳液合成及应用的研究。(shenfy2005@l63.com)

  原载：染整技术2009/8；29-33

 

【摘要】采用无皂乳液聚合，选择合适的阳离子单体和引发剂，用自由基聚合法合成了稳定的阳离子型聚合物乳液。探讨了软单体BA、阳离子单体M、引发剂APS用量和搅拌速度等因素对乳液性质的影响、结果表明，当阳离子单体、软硬单体用量分别为17g、8g和3 g，引发剂用量为单体质量的0.5％，搅拌速度为250r／min时，合成的乳液粒径在383.3 nm，具有较好的稳定性，可用作涂料染色的粘合剂，效果较阴离子粘合剂要好。

    【关键词】阳离子聚合；无皂；粘合剂；涂料染色；合成

【中图分类号】TS190.2  文章标识码：B  文章编号：l 005-9350(2009)08-0029-05

 

    阳离子聚合物乳液的基本特征是乳胶粒表面或聚合物本身带正电荷，对于带负电荷的表面具有较强的粘结力。可中和材料表面的负电荷，改善材料表面性能，满足应用或后续加工要求。

    传统乳液聚合由于产品含乳化剂，在薄膜和涂层中，乳化剂从乳胶粒表面解吸下来，导致乳液不稳定[1]。无皂乳液聚合指在反应过程中不加或加微量乳化剂(浓度小于临界胶束浓度)的乳液聚合过程。它克服了传统乳液聚合的弊端，且无皂乳液粒子大小均匀、表面清洁，广泛用于生物、医学、化工等领域[2-4]。

    纺织印染行业中，大多数纤维在水相中带负电荷，阳离子乳液的正电性有利于与织物的结合。阳离子乳液经过特殊工艺增稠后，用于静电植绒产品涂料印花能获得特殊风格：用于活性染料、硫化染料染色产品固色，能不同程度地提高其干湿摩擦牢度[5]。在涂料染色中，带正电性的粘合剂，形成的薄膜可将涂料颗粒牢牢地粘接在织物的表面，可提高牢度和手感。

    研究通过无皂乳液聚合方法，合成的乳液既有正电性，又有无皂的优点。考察各个因素如单体用量、搅拌速度等对阳离子聚合物乳液性质的影响，将乳液作为涂料染色粘合剂，与阴离子型粘合剂比较，效果更佳。

l  实验部分

1.1  材料与仪器

    试剂：丙烯酸丁酯BA(化学纯)，苯乙烯St(化学纯)，渗透剂JFC(化学纯),均为国药集团化学试剂有限公司；引发剂APS(分析纯)，上海凌峰化学试剂有限公司：阳离子单体M(工业级)，无锡新宁化工有限公司；涂料色浆红(实验室自制，固含量26.6l％，粒径147.2nm)：阴离子型粘合剂(工业级)；青岛海怡精细化工有限公司；漂白棉机织布(40/40)，无锡红豆印染厂；标准贴衬织物(GB7565-1987)，上海市纺织工业技术监督所。

    仪器：R-S型调速控制器,上海申顺生物科技有限公司：WMZK-0l恒温控制仪，上海华晨医用仪表厂：5415D型Eppendorf离心机，德国；Nano-Zs90型纳米粒度及Zeta电位分析仪，英国Malvern公司；EHP 350MM型微调水平轧车，英国ROACHES公司：X-rite premier 8400计算机测色配色系统，美国爱色丽公司：Y57lL染色摩擦色牢度仪，莱州市电子仪器有限公司：KES FB-2型织物风格评价系统自动纯弯曲试验仪(日本加藤技研株式会社)。

1.2  实验方法

1.2.1  乳液聚合反应

    在带有搅拌装置、冷凝管、温度计、滴液漏斗的四口烧瓶中按配比加1／3混合单体，加入保护单体及部分去离子水。逐渐升温到65℃，加入l/5引发剂使其开始反应。升温到82±l ℃，1.5～2 h内滴加完单体和3／5引发剂。84±1℃保温且加入剩余引发剂，保温2.5～3.5 h后降温到40℃，过滤出料。

l.2.2  反应方程式

    St、BA、M在APS的引发下进行自由基聚合的反应方程式如图l所示：

    图l  反应方程式

1.2.3  粒径及电位

    取一定量的合成乳液，用去离子水稀释1000倍，用Nano-Zs90型纳米粒度及Zeta电位分析仪对乳液的粒径及其分布进行测试。

1.2.4  固含量

    准确称取一定量样品，放入洁净干燥的称量瓶中，11O℃下烘干至恒重。于干燥器中lh后称重，按固含量X=[(W2-Wo)，(Wl-Wo)]×lOO％。其中：Wo为称量瓶质量；Wl为产品和称量瓶总质量；W2为烘干后产品和称量瓶总质量。

1.2.5  乳液稳定性

    离心稳定性：将适量样品放入离心管中，置于5415D型Eppendorf离心机，3000r／min处理0.5 h，看有无沉淀，沉淀越少离心稳定性好。

    稀释稳定性：将待测乳液稀释到固含量为3％，将其倒入试管中，液柱高约为20cm，放置72h。若无分层现象，说明乳液稀释稳定性好，若有分层现象，测量清液高度，清液高度越高，则其稀释稳定性越差[6]。

    pH稳定性：取两个试管分别装入5 m1，待测乳液，向试管中分别逐滴加入酸和碱,并激烈摇动，让其pH值逐步降低或升高。观察乳液稳定性变化，找到能使被测聚合物乳液稳定的pH值范围[7]。

1.2.6  涂料染色

    工艺流程：浸轧5g/L涂料红色浆(表面活性剂JFC lg/L，两浸两轧，轧余率为60％～70％)→烘干(80℃，2min)→浸轧乳液或粘合剂40g/L(两浸两轧，轧余率为60％～70％)→焙烘(140℃，3min)。

1.2.7  染色织物颜色深度测定

    采用X-Rite 8400测色配色仪测定染色后织物的K／S值。

1.2.8  耐摩擦色牢度的测定

    按GB／T3920-1997《纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》。

1.2.9  手感评定

    把棉布剪成200mm×200mm的布样，在KESFB2织物风格评价系统的自动纯弯曲试验仪测定织物经纬向的弯曲刚度、弯曲滞后矩(两者风格含义分别为刚柔性和弹跳性，其值越小，弯曲变形后回复能力好)，评价织物的手感。

2  结果与讨论

2.1  BA对乳液的影响

BA作为合成反应的软单体，可以使共聚物玻璃化温度降低，赋予聚合物好的柔软性、粘结性以及成膜性，它的用量对乳液的粒径、电位的影响如图2和图3。

图2 BA用量对乳液粒径的影响

图3  BA用量对Zeta电位的影响

从图2中发现，乳液粒径随着BA量增加而增加。因为疏水单体St是一定的，当亲水单体M用量一定时，所能提供的亲水端是一定的，当另一疏水单体BA用量增加时，BA不得不接在已有一定长度的自由基链上，而不是直接接到M上，自由基链逐渐增长，乳液的粒径变大。Zeta电位随BA的增加而降低，BA为8g时电位最高。可能是亲水单体M比例降低后，正电性比例变小。Zeta电位越高，斥力越大，乳液也就越稳定，BA用量不断增加，合成的乳液不稳定性增加。综合考虑，取BA用量为8g。

2.2  M用量对乳液的影响

         表1  M的用量对乳液的影响

M／g

固含量／％

离心沉淀

外观

颗粒

Zeta电位／mV

18

18.9

无

蓝光足

几乎没有

63.6

17

18.44

无

蓝光足

几乎没有

62.2

16

18.32

无

蓝光足

几乎没有

61.0

15

15.41

无

蓝光足

有

61.2

10

10.57

少

稍带蓝光

几乎没有

无

6

失败

失败

失败

失败

失败

    M是一种反应活性很高的易溶于水的阳离子型单体。表l说明当M的用量少于10g时，得到的是呈水油分层状的液体。原因是M本身带有离子基团，较强的亲水性使之倾向于排列在较强的亲水性使之倾向于排列在聚合物粒子-水界面，发挥类似乳化剂的作用，用量太少就不能将其他单体很好地“乳化”。 

图4  M用量对粒径的影响

    图4表明，随着M用量的增加，乳液粒径先减小后增加。因为M用量的增加。提供的活性中心增加，单体发生自由基聚合的场所增加，链增长的趋势减小，所以粒径逐渐减小，分布相对集中。当其用量为17g时达到粒径的最小值,但是再增加M用量,亲水单体不能完全反应，溶剂化链长度增加，空间位阻大大增大;亲水链变长，在水中的伸展变大使得得到的乳液粒径变大。此外由于粒子表面水溶性太强，乳液的亲水亲油平衡被破坏，聚合物表面溶胀，乳液粒子间架桥凝聚，也会导致乳液的粒径增大。所以17g是M较好的用量。

2.3  引发剂确定

    无皂乳液聚合中一般也采用传统乳液聚合体系的引发剂,引发剂用量为单体质量的0.5％，引发效果比较如表2所示。

        表2  不同引发剂的引发效果

引发剂

粒径／nm

固含量／％

外观

APS

403.2

20.08

无颗粒，无絮凝，带蓝光乳白色

AIBA

315.9

17.60

乳液有颗粒，残留单体味道大

KSP

577.2

22.72

乳液有大量颗粒

H2O2

产品漂着一层油状物，下面几乎为透明的液体，没有形成乳液

    用APS作引发剂，得到的乳液较稳定，外观较佳，固含量较高。H2O2不能很好引发，可能是由于H2O2易分解，在加热聚合反应时易分解为氧气和水，AIBA作引发剂得到的产品粒径最小，但产品固含量不高，没有完全反应。KSP作为引发剂，但是得到的乳液有大量的颗粒物质存在。采用APS作为乳液合成的引发剂。

    从表3看出，乳液的粒径随着引发剂用量的增加而减小。引发剂用量少，体系中自由基的浓度低。使得单体与自由基碰撞的机会减少，单位体积中胶粒数少，聚合反应速率慢，生成聚合物残余单体较多。用量增大至0.5％时，乳液稳定且蓝光足,继续增大，反应过于剧烈，聚合热不能及时排出，反应速度不易控制，造成反应物体系中瞬时颗粒过丁集中，产生凝胶。过量的引发剂起到了电解质的作用，产生的带负电荷的自由基可能会与阳离子单体中和，产生沉淀使乳液的稳定性变差。引发剂用量占单体量的0.5％是比较合适的。

表3  APS用量对乳液粒径的影响

APS用量%

0.3

0.5

0.7

粒径nm

499.6

452.4

381.6

外观

残余单体味道重,有蓝光

乳液稳定, 蓝光足

乳液中存在大颗粒

2.4  搅拌速度的选择

    搅拌强度对乳液稳定性的影响主要体现在聚合稳定性方面。在乳液聚合过程中，搅拌将单体分散为单体珠滴。同时可以强化传质和传热，防止体系局部过热。搅拌强度对乳胶粒径有直接影响。

表4  搅拌速度的影响

速度

r/min

粒径

nm

固含量%

颗粒

外观

150

436.9

20.4

几乎没有

带柔和蓝光的乳白色

200

403.2

20.08

几乎没有

带柔和蓝光的乳白色

250

383.3

20.88

几乎没有

带柔和蓝光的乳白色

300

452.4

20.30

少量颗粒

蓝光较浅

350

435.0

19.94

有絮凝

蓝光不足

    搅拌速度为250r／min时，乳液粒径小、外观及固含量较为理想，见表4。搅拌速度太小，单体的分散性不好，单体进入乳胶粒反应的机会大大提高，有利于链的增长，粒径变大，且粒子大小不均匀。搅拌作用赋予乳胶粒动能，若动能大于乳胶粒的斥力和空间位阻效应，会使得乳胶粒易于聚集沉淀。搅拌强度大于某值(这里250 r/min)再继续增大时，乳

胶粒径增大，乳液外观变得粗糙，细腻感消失，分布不均匀，有大颗粒物质的存在。由此250r/min为较佳搅拌速度。

2.5  乳液性能

    采用较佳的实验条件(溶剂为100g，阳离子单体，软硬单体用量分别为17g、8g、3g，搅拌速度为250r/min，引发剂用量为单体总量为0.5％)，得到有较好的稳定性，粒径较小,水溶性好的乳液性质见表5，

        表5  乳液的性能

外观

带蓝光的白色乳液

稀释稳定性

放置72h不分层

pH值

4～5

离心稳定性

3000r／min,O.5h不分层

pH稳定性

耐酸稳定性更好

固含量／％

20.88

粒径／nm

383.3

水溶性

与水任意比混溶

2.6  涂料染色

    将合成得到的阳离子聚合物乳液作为涂料轧染染色的粘合剂，并与市场上的阴离子粘合剂进行比较，牢度及手感结果见表6和表7。

表6  阳离子乳液和阴离子粘合剂对织物牢度影响

 

空白

阴离子粘合剂

阳离子粘合剂

干摩牢度/级

2

3

3-4

湿摩牢度/级

0

3

3

注：K／S值均为2.06

表7  阳离子乳液和阴离子粘合剂对织物手感影响

样品

经向

纬向

B/(N·m2/cm)

2HB/(N·m2/cm)

B/(N·m2/cm)

2HB/(N·m2/cm)

原白布

0.12

0.14

0.10

0.09

涂料染色布

0.10

0.09

0.09

0.08

阳离子乳液

0.17

0.18

0.15

0.12

阴离子乳液

0.32

0.27

0.22

0.18

    注：B为弯曲刚度，2HB为弯曲滞后矩

    与阴离子型粘合剂相比，阳离子聚合物乳液的干摩擦牢度较好，湿摩擦牢度相当。并且使用阳离子乳液得到的染色织物手感比阴离子粘合剂的要好很多。

    出现上述情况的原因为涂料染色织物湿摩擦后，若没有粘合剂的粘结作用,与织物没有作用力的涂料颗粒从织物表面脱落,摩擦牢度较低。阴离子型粘合剂相互形成大块薄膜包覆在织物表面，纤维被成块包在一起，织物弯曲或同复时纤维之问阻力很大。织物板结，手感变差；摩擦后大块薄膜被破坏，不能很好地将涂料包覆，牢度提高有限。加阳离子聚合物乳液在摩擦前，聚合物乳液均匀地将涂料包覆在单根纤维的表面并形成薄膜(相互之间形成很少薄膜)，织物弯曲或回复时纤维之间的阻力较小，活动相对灵活，手感柔软。湿摩擦后,薄膜受到一定的损伤，但仍有很大部分包覆在织物表面,牢度有很大的提高。

3  结论

    (1)单体M、BA、St用量17g、8g和3g为较佳的单体配比，在这个用量下合成的乳液粒径小，分布均匀，稳定性好，蓝光足。

    (2)搅拌速度太大或太小合成的乳液都是不理想的，250 r／min是比较合适的，此时得到的乳液各方面性能都不错。

(3)用于涂料染色，阳离子聚合物乳液的使用，干摩擦牢度比阴离子型粘合剂要好，湿摩擦牢度相近，手感柔软。

4  参考文献

[1]Shi Fang Yang，Ping  ting Xiong，Tao Gong,De Ping Lu，Rong Guan，St-BA copolymer emulsion prepared by using   novel cationic maleic dialkyl polymerizable emulsifier[J] Europen Polymer Journal，2005(41);2973-2979

[2]胡忠良，马承银，黄可龙，刘占明，陈峰，无皂乳液聚合的理论研究及其制备方法[J]安徽化工，2001(4);46-48

[3]王俊恩，吴华强,王安明，曹允洁，段应军，袁品仕，小粒径无皂阳离子聚苯乙烯胶乳纳米粒子的制备与稳定[J]合  成化学，2004,12(3);213-215

[4]Kai Kang.Chengyou Kan,Yi Du，Deshan Liu，Synthesis and properties of soap-free poly(methyl methacrylate-methyl acrylate-methacrylic acid)latex particles prepared by seeded emulsion polymerization  [J]Europen Polymer Journal,2005(41);439-445

[5]龚金南，彭华，李茂辉，阳离子型聚丙烯酸酯乳液的合成与应用[J]印染助剂,2000,17(5);26-28

[6]耿耀宗，曹同玉，合成聚合物乳液制造与应用技术[M]北京,中国轻工业出版社,1999,6;54-55

[7]胡金生，曹同玉，刘庆生，乳液聚合[M]北京,化学工业出版社,1987,1;398