缓释微胶囊的实用性及其制作方法探讨yd11416
肖娜 纺织新科
【摘要】本文回顾了现有释香微胶囊的制作方法和品质水平，通过对现有材料的理化性质和制作原理的分析，认为苯乙烯作为囊材，有望制得缓释与耐洗性更好的新型微胶囊。
【关键词】香味 驱虫 缓释 控释 微胶囊 明胶 聚氨酯 苯乙烯
这些年，我国印染行业对微胶囊的开发研究很热，但用的还不太多。总的来说，产品的实用性及其制作方法还有待于进一步提高和完善。
1 微胶囊的由来与发展
胶囊制作从制药业开始。由药片、胶囊，到微胶囊、纳米微胶囊。
药片制作：人们将药品研细，加添加剂压制成片，必要时加色、加香、包糖衣、上光，封装于瓶子或塑料纸板中。片剂的特点是，封装严密、保存期长、无刺激味，携带，口服，计量方便。但制作繁复，大多需要二十多道工序。
胶囊制作：把药粉和必要的添加剂混合，直接装在明胶质套管里、或将液体密封于软质明胶膜中（如鱼肝油丸），再封装在塑料纸板上。相比之下，制作胶囊比药片要简单许多。
医药要求速效、长效。片剂与胶囊，用水冲服，都能速溶，但长效不足。控制疾病，需要在血液中保持一定水平的药物浓度（血浓）。血浓过高对疗效无益，低则无效。人体循环排泄，血浓逐步下降到一定水平时，必须及时补充。超剂量用药虽能延时防控，但初始溶解浓度过高对肠胃不利，也属浪费。
微胶囊制作：微胶囊与胶囊最大的不同点是，囊壁在一般情况下不溶于水，一种称为‘控释微胶囊’的，囊壁在特定条件下才可以分解并释放药物。针对胃、肠中的不同酸碱度，脏器中的不同蛋白酶，有选择地使用囊材，使其在指定部位分解给药。另一种称为‘缓释微胶囊’的，在使用过程中，囊壁完全不溶，药物仅通过囊壁上的孔隙不仃地缓慢释放，在肠胃内周转一天后，最终随粪便排出，实现（24小时）长效。微型胶囊亿万个颗粒在体内可控，有条件供药或具有长效机制，是医药界的一大进步。
从上世纪50年代开始，微胶囊在医药、食品、农药、饲料、涂料、油墨、粘合剂、化妆品、纺织等行业得到了全面应用。
2
印染用微胶囊
业界称，粒径在1-250μm区间的称作微胶囊，粒径在10-1000nm区间的称作纳米微胶囊[01] ,有时，囊材囊芯相间混杂，如同镶嵌，也有防止颗粒凝聚或缓释作用，但这种颗粒通常称为‘球、微球、纳米球’，而不是‘囊’[02]。用显微镜可以检出两者的区别。
纺织后整理中使用的微胶囊，以香味与驱虫微胶囊应用较多，也有一定市场。
2-1 现有香味微胶囊的产品质量和制作方法
现有香味‘缓释微胶囊’的留香时间大多是3-6个月，耐洗性不好；香味‘控释微胶囊’是封闭的，理论上是“香味可永久保存”，也耐冼。但必须在外力作用下，胶囊破碎后才有香味释出；这两类微胶囊都可用于床上用纺织品整理，但离服装使用要求有相当距离。
另一种β-环糊精或脂质体缓释性微胶囊，是将空囊浸泡在香精的醇/水工作液中，香料可以进入并驻留在胶囊的疏水区，制得缓释胶囊。这类胶囊可以再生，整理织物上香味释完之后，再用香水浸泡，可恢复织物的释香性能，耐轻洗不耐皂洗。只是，再生处理时的香精仍须采用（1:1）酒精/水溶液，处理不太方便，成本也高。
现有驱虫微胶囊的质量与制作，与现有的香味微胶囊大致相同。用来整理床上用纺织品、帐篷、鞋袜或特殊工作服，防蚊、防蚤、防虫，效果较好。但其控释、缓释两类胶囊在使用上也各有缺陷。
改善缓释微胶囊的实用性，一是延长缓释时效，二是要提高耐洗。
2-2
香味与驱虫的共性
有人统计，世界上有40万种气味，人能嗅觉到的大约是十万种。气味能使人愉快、舒畅、兴奋，也能使人难受、紧张、恐惧。还有一些，人所嗅不到的气息，对有些动物或昆虫却极其敏感。
法布尔在《昆虫记》中，记叙了他的实验方法，他把装有雌山茧蛾的篮子放到房间里时，就会有雄山茧蛾从各处聚集过来。他又在装雌山茧蛾的篮子里，放了樟脑丸或阿摩尼亚之类有强烈味道的物质，雄山茧蛾还是会继续聚集过来，气味强烈的化学品竟然掩盖不了雌山茧蛾所发出来的味道[1]。
菊花中含有可以杀虫的菊酯。人只嗅觉到花的芬芳，而昆虫却能感受到菊酯的威胁而远离。
香味和驱虫化合物的挥发性都很强，有区别地加工成各种缓释性微胶囊整理织物，可以改善我们的生活环境。
2-3 微胶囊制作的材质要求
微胶囊是用化学物理方法把某些固体，液体，气体（其潜在性物质如：低沸点烷烃或热分解产生气体的化合物）作为芯材，在介质中分散并被囊材包裹，成为固体微粒。
囊芯是主体，不可变换；介质应选用对囊芯不溶的液体或气体(指气溶胶制作法)；囊材是用以分散和包裹囊芯的有效物质，用料与操作多样。
用作囊芯的香精，是一些烃、酯、醛、酮、醚、醇、萜烯类化合物，多数是油状液体。常温时为固体的，熔融温度多数不高，它们的沸点虽在100
天然菊酯和人工合成的拟菊酯类化合物的化学物理性质与香精类同（例如：人工合成的防蚊胺菊酯，白色固体或带棕黄色膏状物，常温挥发物大多不为人的嗅觉所觉察，但对昆虫极其敏感。溶于苯、丙酮、甲醇、乙醇；
也有些香精兼有驱虫作用，也就是说，其挥发物人和昆虫都能感知。
囊壁材料（简称囊材）多为线性大分子，它能缠绕在囊芯表面，包裹的贴近、严密、厚实，囊壁的孔隙就小，达到全封闭的，就成为‘不破不释’的控释性胶囊。孔隙大小对缓释时间有直接影响。常见半透膜，孔径一般在1-100nm之间。能通过半透膜的分子，一般须小于孔径的1/2。修饰半透膜材料的亲水/疏水性，还可以对通过的材质分子产生不同的阻滞作用。也就是说：同一种材料可以因孔隙大小不同，可以制得缓释微胶囊也可以制得磨破后才能释放气味的‘控释微胶囊’。
囊材应位处囊芯之表，介质之中。它必须能富集于囊芯表面，对囊芯各个包围，保持囊芯高度分散。囊材与表面活性剂不同的是，可以通过化学交链等方法变成不溶体，而后可以将固化后的微胶囊从系统中沉淀、滤出、清冼、干燥。包埋率是囊芯转化为微胶囊的百分数，是极其重要的考核指标之一。
囊芯物质对介质有溶解时，将对包埋构成泄漏。囊材若是对囊芯富集不足，或用量过剩，游离在介质中的囊材，有可能被固化为空囊，残片。在微胶囊制作过程中，要慎用表面活性剂，它虽能提高囊芯物的分散度，但将削弱或剥夺囊材对囊芯的包裹，严重时不再有微胶囊产出。因此，选择对囊芯完全不溶的介质；选择在介质中能富集于囊芯表面的囊材，是制作微胶囊的成败基础。
微胶囊制作中常见：不成囊、包埋率低、囊壁过薄或过厚、胶囊大小达不到理想要求、微囊表面粘结抱团等问题。香精与驱虫两类物质，大多溶于油、腊、酯、醇，不溶或微溶于水，但溶于1:1的醇/水溶液。从微胶囊的制作角度来说，对于一些油水兼容的物质，即使在水中溶解不多，要获得很高的包埋率，有相当难度。
3 微胶囊制作原理和产品质量
3-1 用天然高分子材料，凝胶相分离法制作缓释微胶囊
明胶是蛋白质是氨基酸线性高分子，加工明胶分子量在1.5 -25万之间，在水溶液中有-NH2、-NH3+和-COOH、-COO-端基，pH低时，-NH3+的数目多于-COO-。pH高时，-COO-数目多于-NH3+。在两种电荷相等时的pH为等电点。明胶pH在等电点以上时，带负电荷，在等电点以下带正电荷。它具有分散剂功能，其水溶液对金属细粉和固体微粒有很强的分散和悬浮能力，黄金值高。
阿拉伯胶是一种复合多糖，分子量25-30万，在水溶液中分子链上含有-COOH和-COO-端基，它具有乳化剂性质，可用于制备O/W乳液。
虽然，这些天然高分子的表面活性都不大，但大多可以形成牢固的吸附膜或是增加外相粘度；可以提高乳液的稳定性。
两者相比，明胶中的无机性基团是酰胺基，无机值较高（250）；阿拉伯胶中的无机性基团是醚基，无机值相对较低（20）[2]。在分子量对等的情况下，明胶分子的亲水性大于阿拉伯胶。因此，阿拉伯胶比明胶更趋于亲油。在O/W乳化中，两者合用时，围绕于油滴周边的，阿拉伯胶为内相，明胶趋于外相。
将囊芯物在明胶浓度为20-l
为了使制得的明胶微囊具有良好的可塑性，不粘连、分散性好，常须加入增塑剂，如山梨醇、聚乙二醇、丙二醇或甘油等。在单凝聚法制备明胶微囊时加入增塑剂，可减少微囊聚集、降低囊壁厚度[4]。
囊芯与明胶、阿拉伯胶（在分子量等同时，两者用量相等，各为20
虽然，单凝聚法和复凝聚法都能制得缓释微囊。但它们的结构形态十分不同。
下面借用两张见之于文献资料的图片[4]，显示其不同囊形。
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图1 明胶-水-硫酸钠单凝聚囊×256倍（囊芯为左炔诺孕酮与雌二醇） |
图2 明胶、阿拉伯胶在pH4.5用水稀释的复凝聚囊×254倍（囊芯为氯贝丁酯） |
复凝制作过程中也可能出现粘连团聚问题，可加少许增塑剂并用水稀释，搅拌粉碎后再用甲醛交链囊壁，使成为不溶。
有资料介绍[7]，其用料操作大致如下：用二氯甲烷做溶剂溶解驱蚊拟菊酯后，在囊芯油状物中加入适量TDI和乳化剂，混合均匀后作为油相：将PEG-400溶于100ml蒸馏水中，搅拌均匀后作为水相。将水相和油相混合均匀。搅拌乳化。加入催化剂搅拌，再加入乙二胺固化交联剂，即得微胶囊溶液。
用聚氨酯微胶囊界面聚合法，得到的微胶囊粒径在360nm上下。
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图3 微胶囊扫描电镜图 |
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资料介绍，苯乙烯的乳液聚合如下：
例一[8]：
用料：苯乙烯（除去阻聚剂）
反应完成后，最终获得的聚合物粒子为球形，及粒径一般为50-1000nm。开始乳化阶段，搅拌速度越快，颗粒分散越细。
产物颗粒大小还与分散剂的用量有关，为了防止产物结团，可加入极少量的乳化剂。若反应中苯乙烯的转化率不够高，可在反应后期提高反应温度并适当延长反应时间。
例二[9]：
聚苯乙烯微粒若用低沸点烃类浸渍，做成可发性珠粒。当其受热至90—
如上所述，浸泡时，烃类可以渗入聚苯乙烯微粒，加热时烃类膨胀能使微粒发泡。冷却时，发泡囊并未因烃类冷凝而抽瘪，一进一出，证明乳液聚合所得的微粒有囊壁结构，囊壁上有孔隙可供烃类进出，发泡后囊壁上的孔隙又将成为空气补入的通道。聚苯乙烯囊壁圆润光滑，质地较硬，在一般情况下形态保持良好。可以预期，它有可能成为微胶囊制作的理想材料。
还没有看到用苯乙烯界面聚合法制作香味或驱虫微胶囊的实例。但是从苯乙烯MP
水杨酸异戊酯、水杨酸苄酯（熔点
表一 若干物质在水中被乳化时要求表活剂的HLB值[2]
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癸醇 |
15 |
苯乙烯 |
15 |
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十三醇 |
14 |
石腊 |
10 |
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十六醇 |
11-12 |
凡士林 |
7-8 |
注：数值越高越易在水中乳化
以上物质如果用来与囊芯物混溶，在O/W相乳化时，不仅有望成为囊芯的油相内核，减少囊芯中有氧化合物对自由基的干扰；还有可能使释香速度随温度的改变而改变。
4
问题讨论
1、在以明胶、阿拉伯胶、聚氨酯为囊壁的微胶囊制作方面，我们仅将文献资料中较为完善的制作方法和产品水平作了介绍，在材料性质和机理解释方面也都取材于专业教材，为的是廓清现有微胶囊研究领域中的若干理念。
2、在延时释放和提高耐冼性方面，我们从半透膜的透过性和膜的斥水性方面着眼，参照苯乙烯乳液聚合，探讨用苯乙烯作为囊材，用界面聚合法制取防水缓释微胶囊的可能性。
3、本文求之于同好，希望能通过切磋，有利于行业用微胶囊产品的不断开发。不当之处，敬请批评指正。
5 参考文献
[01]《药剂学》刘蜀宝主编 出版日期：2007年07月第1版; 428-441。
[02]《药物新剂型与新技术》陆彬1998; 165-167
[1] 《水之魅》，伊影编著
[2]《胶体化学》陈宗淇，1984年3月第1版
[3]《微胶囊缓释香味整理剂的应用实践》/葛忠平 张玲香/第六届全国后整理论文集；225-227（lq046）
[4] 缓释微胶囊药物制造理论与技术/陆彬/《药剂学》第四版
[5]《手帕微胶囊功能整理初探》/许兆华 俞要/第四届全国后整理学术会议论文集
[6]〈微胶囊技术在驱蚊整理上的应用〉/赵阿金等/第四届全国后整理学术会议论文集
[7] 微胶囊驱蚊整理剂CW-1的制备，王玉娟，葛风燕，蔡再生，姜建英，陈炳良/染整技术2009/1;34-36
[8]《高分子科学实验》张兴英、李齐方主编 2004/3
[9]《高分子化学实验》何卫东：2003年
[10]薰衣草与香味整理，陆宗鲁/第七届全国印染后整理论文集(2008.12);33-37