活性染料常用净洗剂的研究进展yd11304
展义臻 浙江三元控股有限公司，浙江杭州311221
赵雪 东华大学化学化工与生物工程学院，上海201620
收稿日期：2008—12—29
作者简介：展义臻(1981-)，男，工程师，研究方向为功能纺织品及染整新工艺的开发与应用
原载：染整技术2009/6；40-43
【摘要】
简要介绍了常用净洗剂的分类及净洗机理；详细叙述了活性染料常用净洗剂的研究进展，与此同时还对研究方向进行了展望。
【关键词】
净洗剂；活性染料；研究进展
【中图分类号】TSl93，22文献标识码：B文章编号：1005-9350(2009)06-0040-04
众所周知，活性染料具有色泽鲜艳度好、色谱齐全、使用简单、价格低等优点，但是在用活性染料染纤维素纤维时，有相当一部分染料在未与纤维形成共价键之前就水解了，并有部分水解染料吸附到纤维表面。要从织物上去除水解染料，提高染色织物水洗牢度，常采用活性染料净洗剂。本文对活性染料常用净洗剂的研究进展情况进行了介绍，为我国染色用净洗剂的应用、复配及研制指明了方向。
1 净洗剂的分类和净洗机理
1.1 阴离子表面活性剂及其复配物
常用的工业用阴离子表面活性剂类净洗剂主要有YR-301(主要成分为烷基苯磺酸钠)，聚苯乙烯磺酸钠盐(重均相对分子质量为2000～1500000)及Dekol SN(属阴离子型的聚丙烯酸酯)等。以阴离子表面活性剂及其复配物为主的净洗剂的不足主要是仅有常规的洗涤作用，而与染料没有相互的作用。
1.2 两性表面活性剂及其复配物
以甜菜碱型两性表面活性剂BS-12与非离子表面活性剂复配物为例。其净洗机理为两性表面活性剂与非离子表面活性剂混合后在溶液中形成混合胶团，甜菜碱表面活性剂被吸附在胶团的表面使得胶团带部分正电荷，水解活性染料是带负电荷的，容易从织物表面转移到水溶液中，从而被吸附在胶团上形成稳定的胶束。因此织物表面的浮色被洗除…。
1.3 膨润土改性物
以膨润土为原料，通过活化、阳离子表面改性制得一种生态型净洗剂为例，活性染料的分子比较小，水溶性太大，因此与活性膨润土之间的色散力不够大，而且活性染料的阴离子性和活性膨润土表面带的负电荷之间的斥力也阻碍了活性膨润土对染料的吸附。因此，有必要对活性膨润土的表面进行改性，使其带上正电荷。或呈阳离子性，这样活性膨润土和活性染料之间既存在物理吸附，又存在化学吸附，就能够取得较好的净洗效果[2]。
1.4 高聚物类净洗剂
高聚物类净洗剂主要包括聚阳离子型和聚阴离子型两种。高聚物类净洗剂研究较多的主要是壳聚糖及其衍生物，净洗机理为利用壳聚糖及其衍生物与未固色的活性染料形成聚电解质将染料从织物上净洗下来。对于聚阳离子型化合物，主要是利用分子中的阳离子与活性染料中的阴离子发生静电结合，絮凝，将织物上的浮色去除：而对于聚阴离子型化合物，主要是利用其大分子和活性染料母体结构发生氢键和范德华力结合，形成聚电解质，而聚合物分子中的阴离子使聚电解质和被染的织物之间发生静电斥力，从而防止未固色的染料重新沾污到被染的织物上。
2 常用净洗剂的研究进展
纤维素纤维等织物采用活性染料染色时，由于活性染料在上染固着的同时，在碱性固着条件下会发生水解，而水解染料吸附在纤维上形成浮色并未与纤维结合，严重影响染色产品的色牢度。因此，活性染料染色后必须进行皂洗，以去除织物上沾污的浮色染料，提高染色织物的牢度。在皂洗处理过程中，净洗剂对皂洗效果的好坏起着很重要的作用。一般，净洗剂通过与染料发生化学或物理作用，洗去与纤维结合不牢的水解活性染料，同时使脱除的染料不回沾到布面上，达到提高牢度的目的。
最早常用的活性染料净洗剂主要是阴离子表面活性剂或者以阴离子表面活性剂为主的复配物。阴离子表面活性剂类净洗剂存在用量大、耐硬水程度低、生物降解性差等缺点。近年来，对生态友好的绿色表面活性剂开始研究发展起来。Textilcolor开发的Lavan RF是用于活性染料染色的低泡后皂洗剂，不含表面活性剂，适用于喷射染色：他们开发的Lavan SR是用于活性染料染色和活性染料／分散染料混纺织物染色的低泡后皂洗剂，同样适用于喷射染色。Ciba-Geigy公司用硅酸钠和柠檬酸钠盐洗涤活性染料染色后的浮色取得了较好的效果。美国Mercury公司投入市场的Mercosour DC对活性染料染色后的清洗特别有效。它可用于洗涤去除未反应的染料并使之悬浮在洗涤液中。更为特殊的是据称它不是表面活性剂，因而容易洗除。此外，它副作用小，毒性低，在中性条件下生物降解性好，因此，是一只环保型助剂。另外，根据Burkinshaw等人的研究结果，对于二氯均三嗪型活性染料，在洗除浮色的过程中辅助使用Na
甜菜碱型两性表面活性剂化学稳定性好，能耐硬水、氧化剂、还原剂和一般浓度的电解质，对酸碱适应性较广，用量较少即可以达到净洗效果。更重要的是它属于绿色表面活性剂，是对生态友好的。净洗剂LS为甜菜碱型两性表面活性剂，作为一种优良的净洗剂，可用于活性染料印花后处理，去除浮色，使织物获得高质量净洗率，净洗力比一般净洗剂约大3～4倍。净洗剂LS的分子结构如下：
董淑秀，何瑾馨等人对绿色表面活性剂BS-12在活性染料净洗中的性能进行了研究，对甜菜碱型两性表面活性剂BS-12在活性染料净洗中的性能进行初步研究的基础上，用此类表面活性剂与非离子表面活性剂复配，对添加无机盐、无机凝胶后的净洗性能进行了进一步的研究[4]。结果表明BS-12与JFC复配后，净洗效果提高明显。无机盐硅酸钠以及无机凝胶SMP、SMF的加入，净洗后残液的吸光度增加明显。净洗后织物的水洗牢度能够达到4～5级甚至5级，而且织物的色光基本不发生变化。添加硅酸钠后，复配体系的吸光度均有提高，这表明硅酸钠对复配体系的净洗效果是有促进作用的，究其原因可以从以下来分析：①在水溶液中，离子表面活性剂的单体、胶体、吸附层都是带电的，表面活性剂周围存在离子雾，胶束和吸附层都有扩散双电层结构，加入电解质将改变离子的空间分布，压缩离子雾和扩散双电层的厚度，从而影响表面活性剂的吸附性质和形成胶束的性质，以及各种应用性能。②由于硅酸根的特殊结构，可以在水溶液中缔合形成具有吸附性质的胶体。因此对净洗效果产生促进作用。③添加硅酸钠后溶液pH值由原来的中性变化至弱碱性，有利于织物表面未固着的染料水解下来。归纳其他指标可以看出，添加硅酸钠后，皂洗布的变褪色级别有所提高，水洗牢度大概平均也有半级的提高，K／S值与皂洗前较为接近，即织物的色光变化不明显，这比较符合新型皂洗剂的要求。添加无机凝胶SMP、SMF后复配体系的净洗效果有了明显的提高，而且随着凝胶浓度的增加，吸光度增加较为明显。分析原因有以下两点：首先此类无机凝胶是经纯化改性的蒙皂石粘土，在水中有优异的膨胀性和吸附性。在复配体系作用下，织物表面的浮色被洗掉后，被凝胶吸附于水溶液中，不再沾污织物，因此织物的水洗牢度有很大程度的提高，均达到4～5级或者5级，从而反映出良好的净洗结果。第二个原因是此类无机凝胶也是无机盐电解质，其中包括与表面活性剂相反的电荷，无机盐的加入，表面活性剂离子分布平衡移动，使更多的反离子进入吸附层，减弱了吸附层中表面活性离子间的排斥作用，导致吸附量增加，疏水基在溶液表面的覆盖率增大，降低表面张力的能力增强。因此表面活性剂的表面活性得到提高，cmc下降。
姚永丽，阮久海等人以天然钙基膨润土为原料，通过活化、阳离子表面改性制得一种生态型净洗剂，净洗液中的染料与织物表面的浮色、改性膨润土之间都存在着解吸平衡，改性膨润土的用量一定时，这种平衡主要受温度、时间的影响[2]。温度上升，染液的吸光度迅速下降，超过
活性染料的市场占有率越来越大，但是染色后大量浮色的存在往往使得其湿摩擦牢度达不到客户的要求。而织物经活性染料染色、印花后进行皂煮、洗涤是提高其湿摩擦牢度的有效途径。但是由于浮色染料在纤维和皂煮液之间存在着动态的吸附平衡，在皂煮过程中又存在二次沾色的问题，被洗脱下来的染料由于对纤维具有一定的直接性又重新吸附于纤维表面，导致浮色洗除不净。如何将进入水溶液中的浮色染料稳定地分散在水中而不沾染纤维，成为提高活性染料湿摩擦牢度的关键所在。用于纺织品染色后洗涤工序中所用的净洗剂必须满足的两个条件有相同之处，一是洗涤功能，必须能把织物上的浮色洗下来，这主要由表面活性剂的复配物组成：另一方面防止再沾污功能，是由高分子表面活性剂的杂环化合物组成，这类化合物分子中具有极性基团，对染料具有很强的亲和力，能吸附染料，有利于去除织物表面的浮色，同时，还能与被洗下来的染料结合，稳定存在于洗涤浴中，防止染料的回沾。目前欧美国家在这方面研究较为活跃，推出了很多性能优异的活性染料皂煮剂，如BASF公司的Cyclanon XC-W；Baver生产的Baysolex 42062等。但在国内的活性染料皂洗剂品种中，能够完全解决活性染料皂煮中浮色洗除不净问题的并不多。国内早期的净洗剂主要以阴／非离子表面活性剂为原料进行复配，这类净洗剂的不足主要是仅有常规的洗涤作用，而与染料没有相互的作用，能将水解染料从织物表面洗下来，但当净洗液中的染料浓度达到一定量时，浮色染料将重新被纤维吸附而回沾到织物的表面，产生再沾污，无法完全洗净织物表面的浮色。另外，以表面活性剂为主体的皂洗剂具有泡沫较多的缺点，不利于洗净，洗涤工序多，浪费水资源。为了提高染色织物的水洗牢度，必须开发既有洗涤功能又有防沾色功能的防沾色净洗剂。近年来，以丙烯酸、马来酸等为原料，通过聚合反应制备了合成高聚物净洗剂，利用高聚物优异的吸附和分散性能，使洗涤下来的浮色染料分散在水中，防止水解染料的回沾，提高洗涤效果。文献“酸性皂洗剂的合成与应用”中，公开了一种以马来酸和丙烯酸为原料，用过硫酸盐引发合成共聚物作为皂洗剂。李建华,房宽峻等人将特殊水溶性高分子与其他非离子、阴离子表面活性剂复配，得到一种优异的浮色洗除能力的活性染料皂煮剂HY，将其用于活性染料纯棉织物染色后处理中可以大大提高浮色洗除量，同时还有助于解决其间出现的二次沾色的问题[5]。薛旭婷等人合成出了一系列不同分子量和取代度的羧甲基壳聚糖(NOCC)，将合成出的净洗剂用于棉织物的活性染料染色后的净洗，研究了不同净洗剂的浓度、不同净洗剂分子量、取代度和水洗液的pH对水洗效果的影响。水洗机理通过不同浓度净洗剂和不同pH的水洗液的紫外可见光谱进行了研究[6]。到目前为止。用于复配皂洗剂的高聚物主要是阴离子型的，对染料的作用主要靠高分子物的吸附和分散作用，作用力还不够强，去除浮色的能力不足，影响染色织物的牢度和品质。为了解决此问题，聚阳离子型高聚物作为净洗剂和脱色剂的研究较为活跃。苏州大学的王祥荣发明了一种纺织品染色印花加工用防沾污净洗剂的制备方法[7]，它的组成成分及各组分的质量分数为：N-乙烯基吡咯烷酮／丙烯酰胺／乙烯醇三元共聚物2％～15％，马来酸／丙烯酸共聚物2％～15％，聚丙烯酸钠1％～lO％，脂肪胺聚氧乙烯醚2％～15％，脂肪醇聚氧乙烯醚2％～15％，其余为水，所述的N-乙烯基吡咯烷酮／丙烯酰胺／乙烯醇三元共聚物的相对分子质量为10000～100000。
本发明采用了分子中含有环内酰胺和伯酰胺的N-乙烯基吡咯烷酮／丙烯酰胺／乙烯醇三元共聚物，具有一定的阳荷性，对常规染色印花用阴离子染料具有良好的亲和力，有利于未固着染料从织物上洗除，同时具有保护胶体特性，能使洗下来的染料稳定地存在于洗涤浴中，防止再沾污。所用的脂肪胺聚氧乙烯醚也可通过分子中的胺基、羟基或聚氧乙烯链与染料进行结合，提高染料在洗涤浴中的稳定性，减少染料的回沾。采用马来酸／丙烯酸共聚物和聚丙烯酸钠作为助洗剂，对金属离子具有螯合能力，能把金属离子螯合封闭，软化水质，增强洗涤效果，同时具有分散作用，能将洗下来的污垢迅速分散在水中，防止再沾污。本发明所用组分采用符合生态纺织品标准和环境保护要求的原料，符合可持续发展的需要。
壳聚糖资源丰富，由于它具有良好的生物相容性、成膜性和可生物降解性等特性，已在废水处理、纺织印染、生物工程、食品、农业、日化和医用成膜材料等方面得到广泛应用。壳聚糖本身具有一定的吸附能力，尤其是对酸性染料废水有较好的吸附效果，但由于壳聚糖分子内和分子间-0-H…0-型及-N-H…0-型的氢键作用不能溶于一般的有机溶剂和水中，因而限制了它的推广应用。同时壳聚糖分子结构中的-OH，-NH2基团均具有较强的反应活性，在适当条件下可进行多种化学改性。近年来围绕这些基团进行了各种改性尝试，特别是利用壳聚糖在碱性条件下与氯乙酸反应生成的羧甲基壳聚糖处理印染废水，得到了很好的脱色效果。将壳聚糖及其将壳聚糖进行改性合成出水溶性的聚阳离子或聚阴离子型壳聚糖的衍生物并用于印染废水处理和活性染料用净洗剂具有广阔的应用前景[8-12]。
3 结论
现有活性染料用净洗剂的研究方向都是朝着克服原有技术存在的缺陷，能有效地洗去未固着的染料，并且不再回沾到纤维表面，又不产生过分的剥色，对织物无损伤，用量少，用水省，符合生态纺织品标准和环境保护要求。
4 参考文献
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