羟丙基壳聚糖在织物抗菌整理上的应用研究yd11105

季莉  南通纺织职业技术学院，江苏南通226007

收稿日期：2008-10-17

作者简介：季莉(1980-)，女，江苏海门人，讲师，硕士研究生，主要从事纺织化学和染整工艺的教学与研究

原载：染整技术2009/4；7-9，18

 

    【摘要】利用壳聚糖改性后的产物水溶性羟丙基壳聚糖进行织物整理实验，对整理后织物的抗菌性进行了研究。研究结果表明，壳聚糖经改性后，结构中的-NH2并未受到影响，改性后的HPCTS保持了壳聚糖良好的抗菌性，且在棉织物上的抗菌性优于壳聚糖本身，另外，HPCTS具有抗菌性的pH值的适用范围也要宽于CTS。

    【关键词】壳聚糖；羟丙基壳聚糖；水溶性；抗菌性

【中图分类号】TS195.26文献标识码：A文章编号：1005-9350(2009)04-0007-03

 

    壳聚糖只溶于酸，这在很大程度上限制其推广应用。壳聚糖分子中含有活性基团-NH2和-0H，可以通过在-NH2，和-0H上引入亲水性基团进行改性，提高其溶解性。羟丙基壳聚糖(简称HPCTS)是用环氧丙烷和碱化的壳聚糖进行反应而制得，当其取代度达到0.4左右时就具有较好的溶解性能，这为壳聚糖的进一步应用研究创造了有利条件，本文对壳聚糖及羟丙基壳聚糖处理后的棉织物和涤纶织物的抗菌效果进行了研究，为壳聚糖及其衍生物在纺织品后整理上的应用提供了参考。

1  实验

1.1  药品与仪器

    药品：壳聚糖(P.P=92.4％，南通兴成生化公司)、生理盐水、渗透剂JFC、交联剂EH(德美)、粘合剂GYP-C(德美)、金黄色葡萄球菌、营养琼脂培养基；纯棉府绸、纯涤纶织物。

    仪器：JMP505型轧车、美国Crystalspec Nephelometer细菌比浊计、PHP-9052型电热恒温培养箱、300-MHz Bruker Avance型核磁共振仪。

1.2  羟丙基壳聚糖的合成

    称取2 g壳聚糖与20 ml异丙醇混和搅拌30min；加入配制好的33％的氢氧化钠溶液，碱化搅拌60 min，密封过夜；加入适量的催化剂四甲基氢氧化铵，搅拌均匀，加入一定量的环氧丙烷于搅拌中的反应容器，先在室温下反应60min，然后在60℃下反应8h；将反应后的产物调pH为中性，然后分散于乙醇／水溶液中，不断搅拌，抽滤：用丙酮反复浸泡、洗涤，将产物干燥。

1.3  织物的整理工艺

    流程：二浸二轧(室温，轧余率80％)→干燥(100℃，3 min) →焙烘(160℃,2min) →水洗→烘干。

    处方：称取适量CTS或HPCTS，配制成所需浓度的整理液；整理液含：NH4Cl 15 g／L；渗透剂JFC 0.2％；交联剂EH 15 g／L或粘合剂GYP-C 15g/L。

1.4  织物抗菌性能测试

    参照改良Quinn氏测试法[1]，准备高压灭菌布样1.5 cm×l.5cm；用革兰氏染色法对细菌进行染色以确定其是否纯净：将培养后的菌液稀释10倍，用细菌比浊计测定约为10。数量级(个／m1)，将其稀释到104数量级(个／m1)备用，用无菌镊子分别将试样贴于作好标记的营养琼脂平皿底部，用无菌吸管吸取配制好的菌液，每块样品加菌液30μL，平皿内的样品均加同种菌液；以无菌吸管吸取琼脂培养基，慢慢滴加到样品上，将覆盖好的平皿放入37℃恒温培养箱内20～24 h，取出观察结果，观察计数每个平皿上对照样品与每个实验样品上的菌落个数，计算抗菌率：抗菌率(％)=[(未整理样品菌落平均数-整理样品菌落平均数)／未整理样品菌落平均数]×100％。

2   结果与讨论

2.1  HPCTS的结构特征与分析

2.1.1  红外谱图   

图1  CTS与HPCTS的FTlR谱图

    从图l的FTIR红外谱图可以看出，改性后的产物保留了原壳聚糖CTS在3440 cm-1处的强峰，这是-0H的伸缩振动吸收峰和N-H的伸缩振动吸收峰的叠加。在HPCTS的谱图上，在2970cm-1和1460cm-1处出现了极为明显的新吸收峰，这两处分别是-CH3的伸缩振动和不对称形变，由此可说明在CTS上引入了羟丙基基团，羟丙基取代后引入了大量的甲基。1650 cm-1和1595cm-1处的N-H变形振动吸收峰几乎没有发生变化。壳聚糖经羟丙基化后，位于1000～1200cm-1范同内的吸收峰有不同程度的减弱或消失。反应后的产物由于新的C-0键和C-0-C键的形成，原样-0H上的C-0吸收峰发生位移至1070cm-1处，合并成一个谱带，且明显增强。1030cm-1处原C6-0H的一级-0H吸收明显减弱，几乎消失，说明反应主要是在C6-0H上发生的。

2.1.2  H NMR分析

图2  CTS的H NMR

图3  HPCTS的H NMR

对比图2和图3可看出，改性后的产物在1.O处出现明显的-CH3质子峰的化学位移，表明壳聚糖上已引入了羟丙基基团；而在2.8处的-NH2质子峰几乎没有什么变化，由此可见羟丙基的取代反应主要是在羟基上发生的，且在C6-0H上取代[2]。

2.2  HPCTS在棉织物上的抗菌性能

2.2.1  不同处理方式对棉织物抗菌性能的影响

    从整理过的棉织物的抗菌效果来看，经CTS或HPCTS整理后都具有一定的抗菌性能，且经羟丙基壳聚糖处理的棉织物要优于用壳聚糖处理的棉织物。在未加催化剂和交联剂的情况下，经整理的棉织物也具有一定的抗菌效果。

    单独用壳聚糖的醋酸溶液处理棉织物，壳聚糖与棉织物之间也能发生一定程度的化学交联，有研究[3]用XPS测试和FTIR红外差谱证实了这一点。在整理液中添加催化剂和交联剂，有利于提高其整理效果，因为催化剂及交联剂的加入，能够进一步提高壳聚糖及其衍生物在织物上的附着量，并能促使壳聚糖与纤维更好地发生交联反应从而固着在织物上。

表1  不同处理方式下棉织物的抗菌性能

编号

1

2

3

抗菌率%

71.4

94.3

75

         注：1-CTS+催化剂+交联剂；2-HPCTS+催化剂+交联剂；3-HPCTS

    壳聚糖及其衍生物的抗菌机理比较复杂，但其主要原因都是因为对细菌的细胞质膜起到一定的作用，能破坏细胞质膜的正常生长，从而达到抗菌的效果，金黄色葡萄球菌为革兰氏阳性菌的代表，其细胞壁是完全由缩氨酸糖原组成的，缩氨酸糖层是由足够多的微孔网状系统所组成，它允许不同的分子进入细胞而不受阻碍。有研究表明[4]，细菌受壳聚糖作用后，其形态发生了明显的变化，金黄色葡萄球菌的细胞壁变薄及破损，复制受到抑制。

壳聚糖衍生物的抗菌性除了其与壳聚糖相似的作用原理外，还归于其高分子链同时具有疏水和亲水组分。这种两亲结构提供了细菌细胞壁和壳聚糖衍生物间的结构相似性[5]．两者可很好地结合，从而抑制细菌的生长和繁衍。

2.2.2  HPCTS用量对抗菌性能的影响

    在实验中发现，当处理剂质量分数为O.5％时，已具有较好的抗菌效果，继续增大浓度，抗菌性能变化不是很大。由此推测，在处理剂质量分数为0.5％时，已经达到了HPCTS的有效抗菌浓度。

表2不同用量处理下棉织物的抗菌性能

HPCTS%

0.2

0.5

1

2

抗菌率%

80.0

94.3

91.4

92.9

    这和Suparshan[6]等的报道一致，他们认为适当的低浓度壳聚糖的抑菌能力最强。因为适当的低浓度壳聚糖可以中和细菌细胞壁表面所带的负电荷，使细菌细胞胶合在一起，而高浓度的壳聚糖可能使细菌细胞表面带上一定数量的正电荷，从而使细菌细胞处于悬浮状态，而不是胶合在一起。

2.2.3  PH值对棉织物抗菌性能的影响

    壳聚糖是一种弱碱性聚电解质，pH值对其抗菌性能影响很大。对壳聚糖来说，一般在酸性条件下才具有抗菌性，在中性条件下，几乎没有抗菌效果，在pH=6.时，抗菌效果最好[7酸性条件下，壳聚糖上的大量-NH2能够与H+结合形成-NH3+阳离子，其与细菌细胞壁上的阴离子相结合，使细胞壁和细胞膜上的负电荷分布不均，打破了其在自然状态下的细胞壁合成与溶解平衡，从而起到抗菌效果。

    壳聚糖分子上的-NH2的pKa=6.2[7]，当溶液pH值高于此值时，一方面溶液中H+浓度下降，壳聚糖的质子化程度降低，作为抑菌有效因子的-NH3+减少，另一方面，壳聚糖的溶解性也下降，从而导致抗菌效果减弱。

表3  不同pH值处理下棉织物的抗菌性能

pH值

4

6.5

7

抗菌率%

80.0

94.3

92.6

    羟丙基壳聚糖依然有抗菌性，且在中性条件下整理的织物，仍具有较好的抗菌效果，这说明经过改性后，其结构上的-NH2并没有受到影响，前面的红外谱图和HNMR也证实了这一点。从表3可看出，HPCTS具有抗菌效果的pH值的适用范围要宽于CTS。这可能是因为壳聚糖分子中-NH3+的pKa=6.2，

而羟丙基基团的引入，使-NH3+阳离子的pKa值增大，因而使得其具有抗菌性的pH值的适用范围向碱性移动。

2.2.4  HPCTS在涤纶织物上的抗菌性能

    由表4可知，HPCTS在涤纶织物上整理后的抗菌性能比经CTS处理后的效果差，这与在棉织物上整理后的结果刚好相反，但也达到了74.3％。整理液中加有粘合剂时的抗菌性要好于加有交联剂的，其抗菌率可达到85.7％。

表4  不同处理条件下涤纶织物的抗菌性能

 

1

2

3

抗菌率%

92.4

85.7

74.3

        注：1#-CTS+催化剂+交联剂：2#-HPCTS+催化剂+粘合剂(pH=6.5)；3#-HPCTS+催化剂+交联剂(pH=6.5)

    棉织物具有较好的亲水性，壳聚糖经改性后，亲水性能进一步增强，提高了与棉织物的相容性，从而使其能够更均匀地铺展于织物表面，并和棉织物更好地结合。而涤纶是疏水性纤维，它对壳聚糖及其衍生物的吸附性能较差，亲水性的改善使HPCTS与涤纶的相容性变差，不利于HPCTS在涤纶

织物上的吸附固着。而且涤纶大分子链上能参与交联反应的极性基团较少[6]，从而导致其即使在交联剂存在的条件下，也不能很好地和CTS或HPCTS发生交联反应。粘合剂的加入可以通过加强物理性的吸附，在一定程度上提高HPCTS在涤纶织物表面上的吸附量，从而有助于改善涤纶织物的抗菌效果。

3  结论

    研究表明，壳聚糖与环氧丙烷反应后，结构中的-NH2并未受到影响，改性后的HPCTS保持了壳聚糖特有的抗菌性，经HPCTS整理后棉织物的抗菌性要好于经CTS整理的棉织物，抗菌率达到了94.3%，而涤纶织物的抗菌性要稍差于经CTS整理的织物。HPCTS可直接溶于水进行使用。经HPCTS在中性条件下整理的织物，仍然具有较好的抗菌效果，尤其是棉织物，其抗菌率为92.6%。说明HPCTS具有抗菌性的pH值的适用范围要宽于CTS，这为壳聚糖衍生物的进一步开发运用创造了良好的条件。

4  参考文献

[1]邹承淑，李玉香等，抗菌整理织物的改良Quinn氏测试法[J]印染,1994,(7);33-36

[2]In Kyu Park,Young Hwan Park,Preparation anp structural characterization of water soluble hydroxypropyl chitin  derivatives[J]Journal of Applied Polymer Science,2001,v8：2624-2632

[3]许莹，陈建勇，壳聚糖与纤维素的结合及其抗菌性能研究[J]印染,2002,(2);1-3

[4]沈东风，孔祥东，贾之慎，壳聚精及其衍生物的抗菌活性研究进展[J]海洋科学,2000,(7);28-30

[5]Wenming Xie，Peixin Xu，Wei Wang and Qing Liu，Preparation and antibacterial activity of a water-soluble chitosan derivative[J]Carbohydrate Polymers，2002,50;35-40

[6)Sudharshan，N.R.,D.G.Hoover,D.Knott, Antibaeterial action of chitosan[J]Food Biotechnol,1992,(6);257-272

[7]杨冬芝，刘晓非等，壳聚糖抗菌活性的影响因素[J]应用化学,2000,(12);598-601