活化双氧水漂白体系中阳离子活化剂的新进展yd11011

  王焕祥 杨栋樑

  原载：全国染整新技术协作网简讯2009/2；1-8

 

    在本刊第38期(总44期)(2006年8月28日)的“活化双氧水漂白体系新技术的近况”(三)一文中，作者曾指出：’TBCC是[N4(三乙基铵甲撑)苯酰基]已内酰胺氯化物[N(4-Triethylammoniomethyl)Benzoyl]Caprolactam Chloride的简称。它在双氧水漂白体系中是很有应用前途的。固体TBCC是很稳定的，而其水溶液不是很稳定，且随着溶液的PH值升高而其稳定性降低，须临用前溶解。是否可以从改变结构中的离去基来提高其在溶液中的稳定性，为这类阳离子活化剂的推广应用增加工艺的稳定性。

    最近，发现Hauser P．J．等人进行了提高这类阳离子活化剂的水解稳定性的研究工作，对不同的离去基团在双氧水漂白液的稳定性及其效果进行了系统的探索[1]。兹将有关试验方法和效果简述后，并作为发表前文的补充，供同仁们参考。

一、含有不同内酰胺离去基的阳离子活化剂的合成

  1、主要原材料：

    各种内酰胺：  Y一丁内酰胺(98％)(TCI，美国)

                  d一戊内酰胺(98％)(TCI，美国)

                  e一己内酰胺(99％)(TCI，美国)

                  ω一庚内酰胺(99％)(TCI，美国)

                  ω一辛内酰胺(98％)(TCI，美国)

                  4一氯甲基苯甲酰氯98％(TCI，美国)

                  三乙胺(99．5％)(Sigma．．Aldrich co．美国)

                  碘化钾(KI)

  2、阳离子活化剂的合成

合成方法，详见文献(2)

阳离子活化剂的制造反应式：

    合成分成二步进行：

    第-步：多种内酰胺0.2mol与三乙胺(30.5g，0.3m01)、甲苯(2.25 m01)加入反应容器中，

冲氩气加热回流，4-氯甲基苯甲酰氯(38.6g 0.2 m01)悬浮于甲苯(75 m01)，边搅拌边缓慢加

入，滴加结束后，回流6小时，冷却至室温、过滤，滤液冷冻过夜，沉淀产品过滤，用甲苯洗、

烘干，通过核磁共振分析验证，得产品(2a.2e)

2a    4-氯甲基苯酰基丁内酰胺 (4-chloromethyl benzoyl butyrolactam)  得率59.7％

2b    4-氯甲基苯酰基戊内酰胺 (4-Chloromethyl benzoyl Valcrolactam)  得率59.8％

2c    4-氯甲基苯酰基巳内酰胺 (4-chloromethyl benzoyl  Caprolactam)  得率62.7％

2d    4.氯甲基苯酰基庚内酰胺 (4-chloromethyl benzoyl haptalactam)   得率82.6％

2e    4.氯甲基苯酰基辛内酰胺 (4-chloromethyl benzoyl octalactam)    得率89.8％

    第二步：上述产品2a-2e，用三乙胺使季胺化，生成阳离子漂白活化剂3a.3e，将2a.2e(O.2m01)，溶解于300ml乙腈(Acetonitrile)，冲氩气、滴加三乙胺(0.4t001)，搅拌回流4小时，冷至室温，使溶剂挥发，加丙酮200ml，混合物短时加热，冷至室温，产物过滤，用丙酮洗，烘干，得阳离子活化剂产品3a.3e，经验证：

  3a    N-[4.(三乙基铵甲撑)苯酰基丁内酰胺氯化物]  N-[4-(triethylammoniomethyl)benzoyl]butyrolactam chloride

简称TBBC，得率：91.1％mp 228.230℃

3b  N-[4-(三乙基铵甲撑)苯酰基戊内酰胺氯化物] N-『4-(triethylammoniomethyl)benzoyl]valcrolactam chloride

简称TBVC，得率：88.9％mp 187.189℃

3c  N-[4-(三乙基铵甲撑)苯酰基巳内酰胺氯化物] N-[4-(triethylammoniomethyl)benzoyl]caprolactam chloride

简称TBCC，得率：95.9％mp 212.214℃

3d  N-[4-(三乙基铵甲撑)苯酰基庚内酰胺氯化物] N-[4-(triethylammoniomethyl)benzoyl]haptalactam chloride

简称TBHC，得率：83.2％mp 194-196℃

3e  N-[4.(三乙基铵甲撑)苯酰基辛内酰胺氯化物] N-[4-(triethyl ammoniomethyl)benzoyl]octalactam chloride

简称TBOC，得率：74.6％  mp 183—185℃

产品3a-3e的结构式如下：

二、阳离子漂白活化剂的稳定性及漂白效果测试

  1、阳离子漂白活化剂贮存过程中AvO(有效氧)的变化

    活化剂的水解稳定性通过AvO的测定，以及漂白后的织物白度进行评估。

    活化剂的水解动力学则应用高性能液体色谱分析法进行研究。

    AvO是-个有用的参数，用来评估H202或漂白活化剂形成的过酸(per acid)的氧化能力，一般均采用改进的碘量法进行滴定[3]。

贮存过程中活化剂3a-3e的水溶液中AvO的变化情况如图一所示：

图一活化剂3a.3e水溶液贮存过程的AvO变化

注：活化剂溶液的配料：活化剂(3a_3e)10％水溶液，加PH=5缓冲溶液——NaAc(0.1M)／HAC。  各种溶液均贮存于棕色玻璃瓶中，室温放置。经O，4，8，12，16天后取样测定AvO。

    初始液中AvO均高达40.2-43.5，说明新研发的阳离子活化剂均具有良好的氧化和漂白的能力，随着时间的延长，.AvO由于水解的缘故，均有不同程度的降低，其水解反应式见后述。

    从图一中明显可见，活化剂3b它的离去基为戊内酰胺，它的AvO降低最快，说明它在溶液内最易水解。

    活化剂3c，也就是’rBCC它的离去为巳内酰胺，它的AvO降低仅次于3b，也属于容易水解的。

    随后是3a(丁内酰胺)和3d(庚内酰胺)，最稳定的是3e(辛内酰胺)；这一结果可能是由于辛内酰胺上的碳原子开形成的巨大空间排列，干扰了OH-离子的攻击之故。

    2、阳离子漂白活化剂溶液贮存过程中PH值的变化。

    阳离子漂白活化剂3a-3e的水溶液贮存过程中的PH变化如图二所示：

    各种溶液配制好后，起始日的PH值均为5，然而随着时间的延长，均有不同程度的降低，主要由于逐步水解生成TBA之故，其反应式如下(即前文20式属副反应之一)：

    阳离子漂白活化剂的水解反应

贮存时间，天

图二 活化剂3a．3e水溶液贮存过程中PH值变化趋势

    3a-3e水溶液的PH值在贮存过程中下降的趋势与AvO的变化相似。

    3、阳离子漂白活化剂的水解动力学

    如上所述，所有活化剂3a一3e的水溶液都是贮存于同一条件下(PH=5室温)，因而在贮存过程中AVO及PH下降速率的差异，均系缘于活化剂的离去基水解速度有所不同之故，可采用高性能液体色谱仪(HPI。C)对此贮存过程中的变化作进一步分析。

由于在阳离子漂白活化剂溶液内的OH一浓度几乎是一恒定的(因为是用PH=5的缓冲剂)，因而漂白活化剂浓度的降低可以下式(1)表示

D[c]

=k[c]                      (1)

dt

  其中，[c]是经时T时的漂白活化剂的浓度，K是准一级反应水解速率常数，

(1)式可改写成式(2)

In(

C0

)=kt                         (2)

Ct

    其中  C0及Ct为初如及经贮存至t时间的浓度。

    原有的阳离子漂白活化剂3a-3e及水解形成的TBA，可以通过HPLC进行分析，表一所示为活化剂3a一孔及TBA保留的时间。由表一，可发现漂白活化剂的离去基的环越大，保留的时间越长，通常是极性愈大的成份在逆相色谱中洗脱速率愈快[5]。因而，漂白活化剂具有大的脂肪族离去基的其极性较低，所以比具有较小离去基的保持的时间较长。活化剂3a-3e水解状态TBA的保持时间是类同的，由于水解反应生成的都是同一结构的水解产品(TBA)。

表一、活化剂3a-3e以及其水解产品(3a’-3e’)TBA的保持时间

    阳离子活化剂3a.3e，在贮存过程中水解的性能如图三所示，在开始的一天，各活化剂均处于未水解状态，在它们的结构中都具有离去基，随着贮存时间的延长，原始未水解的形态不断降低，而水解形态的’FBA逐步增加，导致.AvO随之逐渐下降，这些均取决于阳离子活化剂的离去基的水解速率。

贮存时间，天

图三、活化剂3a-3e及其水解态3a’-3e’的相对浓度

    活化剂经贮存七天时间后的1n(Co／Ct)如图四所示，由于变化均为直线，可认为漂白的活化剂的水解准一级反应，应用线性回归法，可确定准一级方程的速率常数。

从线性回归直线的斜率，所获得各漂白活化剂的水解速率常数可靠性高达0.996～0.999。

贮存时间，天

图四、各活化剂3a.3e的1n(Co／Ct)

    阳离子漂白活化剂3a.3e的准一级反应水解速率常数，如图五所示，在典型的贮存条件下(10％的水溶液，PH为5室温贮存)，活化剂3b的水解速率常数大约是3c(TBCC)的一倍，3a、3d及3e的速率常数都比‘TBCC小。这些结果证明3a、3d及3e在典型的贮存条件下，都比TBCC稳定，而3e则是其中最稳定的化合物，3e的水解速率常数约为3a的1／2，为3c(’rBCC)的1／3，这些结果都和AvO及PH变化的试验结果一致，共同支持阳离子漂白活化剂的水解稳定性取决于离去基。

图五、活化剂3a-3e的水解速率常数

    4、应用阳离子漂白活化剂于棉织物的漂白

    漂白活化剂3a-3e的固体粉末用于棉织物漂白，织物的CIE白度指数如图六所示：漂白采用的处方，与常用处方近似，只不过将其中的萤光增白剂取消，以便于观察活化剂对漂白度的影响，其结果是所有活化剂3a-3e的白度都超过CIE.WI 60，高于未加活化剂的对比样(CIE—W149.1)，此结果说明新研发的阳离子活化剂都具有良好的漂白能力。

图六、应用阳离子活化剂3a.3e漂白棉织物的白度

    应用阳离子漂白活化剂3a.3e棉织物漂白时，其漂液贮存4，8，12，16天后，再用于漂白时，对漂白后的CIEWI影响情况如图七所示。结果与.HP[C分析AvO以及.PH变化的测定等的情况完全一致。由于在贮存过程中，漂白活化剂的水解随着时间的延长而相应增加；所以漂白的白度(CIE·W1)也随之逐渐降低，如同图七所示。用3b配制的溶液，因为它的水解速率常数最大，所以它的白度(CIE-WI)下降最快；而3e则由于它的水解速率常数最小，所以白度下降也最慢。特别应指出的是，图七和图一的曲线是那么的近似，说明AvO及CIE—WI之间存在良好的相关性，因而测定AvO对于予测漂白活化剂的漂白活性很有用处。

贮存时间,天

图七、用活化剂3a.3e配制漂白液贮存对漂白白度的影响

三、结语

    1、目前研发的固体阳离子(漂白)活化剂具有良好的漂白效力,已被证明它们漂白白度均有较大的提高,然而此类活化剂配成溶液后,在贮存过程中仍均有水解现象发生,即配制的漂白溶液的AvO量及其漂白织物的白度(CIE—WI),均会随贮存时间延长而下降。

    2、由HPLC分析数据表明：新的阳离子漂白活化剂在贮存条件下,其水解反应是准一级反应,水解速率与离去基的结构关系是：以六环结构的戊内酰胺(3b)的水解速率常数最大,比七环的巳内酰胺(即TBCC 3c)的水解还要快；但五环(3a)、八环(3d)和九环(3e)结构的丁、庚和辛内酰胺三种离去基的水解速率都比TBCC要慢些,也就是说它们的(3a、3d和3e)在溶液中比TBCC(3c)更稳定些。

    参考文献

1、Hauser P.J.,et.al,USP 7179779(2007.2)

2、Willey.,et.al,USP 5686015(1997.11)

3、Lec.J.J et.al,Y Color Techno1.12(2005)37

4、Smith M.S,et.al Adranced Organic Chemistry,Reactions,Mechanisms,and stracture,5thed(NY)wiley,2004,291

5、Skoog D.A.et.al Principles of Instrumental Analysis,5thed(Stamford：Books cole,1998)739