无醛抗皱整理剂的合成与应用yd10614

曹风采，王炜   东华大学化学化工与生物工程学院，生态纺织教育部实验室，上海201620

收稿日期：2008-07-07

作者简介：曹凤采(1984-)，女，硕士研究生，研究方向为水性聚氨酯免烫整理剂的合成与应用

  原载：染整技术2008/11；28-31

 

    【摘要】以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚醚多元醇、二羟甲基丙酸(DMPA)为主要原料，NaHSO3，为封端剂合成了脂肪族封端型水性聚氨酯，探讨了影响反应的因素，优化了合成封端型水性聚氨酯的工艺条件。将制得的产品用于棉抗皱整理，可提高织物回复角，并同时提高织物强力。

    【关键词】无醛整理剂；聚氨酯合成；抗皱整理

    【中图分类号】TSl95，2l文献标识码：B文章编号：1005-9350(2008)1l-0028-04

   

棉织物的防皱整理，长期以来主要使用N-羟甲基类整理剂，虽然整理后可以提高织物的抗皱性能，但经其整理后的纺织品在服用过程巾，会产生游离甲醛，对人体健康造成危害，同时由于此类整理剂在纤维分子间的“刚性”交联引起的“应力集中”，导致拉伸强力损失。随着全球范围内环保意识的增强，采用无醛整理剂对织物进行防皱整理已成为必然的发展趋势。无醛整理剂中多元羧酸类对棉织物有较好的防皱整理效果，但使织物的强力下降较大。水性聚氨酯以水为介质，安全、无公害，能赋予织物优良的柔软度、丰满感、耐洗耐磨、回弹性好、抗静电等[1-4]，水性聚氨酯用于染整工业，与多数整理剂具有较好的配伍性，加工设备及工艺的适应性强，生产过程无三废污染，具有广阔的发展前景。

    目前国内研究开发的水性聚氨酯纺织整理助剂多为芳香族异氰酸酯与聚醚制备，存在易黄变，成膜性差、耐水性能较差等问题。脂肪族聚氨酯具有无黄变、耐气候性能好等优点。本实验采用脂肪族异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯)和聚醚多元醇为起始原料，用封端法合成了无黄变、耐水性好，具有反应活性的水性聚氨酯，并且探讨影响预聚和封端反应的因素，通过测定预聚后-NC0的含量和封端反应后封端率初步确定本实验范围内适宜的合成条件，并将自制的产品用于棉织物的抗皱整理。

l  实验

1.1  材料与仪器

    材料：纯棉细布半制品：上海华伦印染厂；聚醚多元醇：上海高桥化工三厂，工业品；异佛尔酮二异氰酸酯：罗地亚公司，工业品；二羟甲基丙酸，催化剂P：上海国药试剂；乙酸乙酯，亚硫酸氢钠，亚硫酸钠，三乙胺，盐酸，氢氧化钠，硫酸，盐酸，碘，碘化钾：中国联试化工试剂有限公司，均为分析纯。

    仪器：JB90-D型强力电动搅拌机；英国Hounsfield H5K-S万能材料实验机：MU504A型台式轧车：瑞士烘蒸两用机Mathis；WSB-L白度仪；TNG0l折皱回复性能测试仪：数字式Elmendorf撕破强力机。

1.2  合成

    在干净无水的四口烧瓶中加入定量的聚醚，在120℃相对真空度为-0.1 MPa下脱水l～2 h，降温添加水溶性扩链组分二羟甲基丙酸，90℃相对真空度为-0.1MPa下脱水1h后加入异佛尔酮二异氰酸酯和催化剂，搅拌升温至95℃反应，其间测试-NC0基的质量分数，达到所设定的-NC0含量后冷却至10℃加入少量乙酸乙酯，接着加入封端剂NaHS3，促进剂Na2S03,和适量乙醇，30min后加入三乙胺中和，强力搅拌下加入去离子水分散，30min后即得到亚硫酸氢钠封端，质量分数为30％左右的水性聚氨酯乳液。

1.3  整理

    二浸二轧(水性聚氨酯100g／L，JFC l0mL/L，室温，轧余率80％)→预烘(90℃，3min)→焙烘(160℃，3min)→水洗→烘干。

1.4  测试

    (1)-NC0基含量的测定采用二正丁胺滴定法[5]。

    (2)封端率测定采用碘液滴定法测试[6]。

    (3)白度以白板为标准进行对比，将织物重叠至少8层确保不透光，置于白度仪中进行测试(白度仪事先预热lh)，随机测试3点，取平均值。

    (4)织物弹性折皱回复角在TNG0l型弹性仪上按AATCC 66-1998测试。

    (5)织物断裂强度测定存万能材料试验机上按ASTMD 434-95标准进行测定。

    (6)织物撕破强力测定在数字式Elmendorf撕破强力机上按ASTMD 1424标准进行测定。

2   结果与讨论

2.1  温度对预聚反应的影响

    预聚反应是合成的第一步，反应温度是控制预聚体反应的重要因素，温度升高异氰酸酯与各类活泼氢化合物的反应速度加快。升高反应温度可以加速异氰酸酯和聚醚多元醇的反应，同时也加速了异氰酸酯与其他含活泼氢化合物的反应，导致副反应增加。因此，并不是反应温度越高越好。

    取不同温度，其他条件相同，进行预聚反应，定时抽取样品滴定反应体系的-NC0含量，判定反应进程，结果见图1。

图1  温度对预聚反应的影响

    从图l可以明显地看出，随着反应温度的升高预聚反应的速度加快，到达反应终点的时间变短。实验观察，反应温度超过130℃后预聚体颜色开始泛黄，并须剧烈搅拌，时有凝聚发生。温度低则反应时间过长。通过实验对比，确认95℃为最佳的反应温度。

2.2  助溶剂对预聚体封端率的影响

    由于预聚体不能在水中分散，在加入封端剂NaHS03之前需要加入少量乙酸乙酯使预聚体大分子舒展，在助溶剂存在下使其能分散水中，-NC0端基方可与NaHSO3，生成水溶性的聚氨基甲酰磺酸钠，反应式如下：

    -NC0+NaHSO3←→ -NHCOS03Na

    取不同用量的乙酸乙酯溶解预聚体，维持其他条件相同，观察乙酸乙酯相对预聚体的质量分数对封端率的影响，结果如图2。

图2 助溶剂对预聚体封端率的影响

    由图2可知，随着乙酸乙酯用量增大，预聚体在水中分散效果提高，封端率提高。当w乙酸乙酯=25％时封端率最高，以后再增大用量，封端率反而下降。这是因为乙酸乙酯的增加稀释了-NC0与HSO3的浓度，致使封端率下降，本合成选取w乙酸乙酯为25％。

2.3   水对预聚体封端率的影响

    亚硫酸氢钠是固体，一般需要配成适当浓度的水溶液才能参加反应。由于水能与-NC0基发生反应，同时HSO3的浓度也会对封端率产生影响，故水的用量会影响封端率。水用量太大，增加水与-NC0基的反应几率，降低HSO3浓度，降低封端率：用量太少，则不能充分溶解亚硫酸氢钠，亦会降低封端率。

    在其他条件相同的情况下，改变水的用量，测试预聚体的封端率，实验结果见图3。

图3水对预聚体封端率的影响

图3结果显示，当wNaHSO3=10％时封端率最高，这时水的用量不大，又能充分溶解亚硫酸氢钠，增加封端反应的几率。

2.4  乙醇对预聚体封端率的影响

    可以使用乙醇和水的混合溶液作为聚氨酯整理剂的分散介质，因为亚硫酸氢钠与异氰酸酯在其中的反应速度要比其在纯水或乙醇中的反应速度快得多。其他相同，乙醇相对混合溶剂的体积分数不同对封端率的影响见图4。

图4  乙醇对预聚体封端率的影响

    由图4可以观察到，其他条件相同，乙醇含量不同对封端率的影响。加入乙醇可以使预聚物和水形成均匀、稳定的分散体系。在封端的反应体系中，虽然在室温下端基-NC0与乙醇的反应速率远小于其与NaHSO3的反应速率，但是随着乙醇用量的增加，与之反应的预聚物的量也在增加，因此在一定的范围内，增加乙醇的用量可以显著改善分散效果，提高封端率，但是当乙醇的用量增加到一定程度后则会造成封端率下降。由图4可知当乙醇的体积分数约为50％(对溶剂)时，预聚体的封端率较高。

2.5  在织物抗皱整理中的应用

    本实验合成的封端型脂肪族水性聚氨酯在水中稳定，将其用于棉织物的抗皱整理，结果如表1所示：

表1  自制水性聚氨酯对织物抗皱整理结果

项目

回复角W+T（°）

白度%

断裂强力N

撕破强力N

未整理

141

80.1

707.0

6.2

整理后

173

80.0

722.9

6.3

    实验结果表明，整理后棉织物的折皱回复角从141°提高到173°，产生了耐久的防皱整理效果。水性聚氨酯在焙烘时发生解封，脱去封端剂，其中的异氰酸酯复出与纤维大分子中的氨基或羟基反应，在纤维大分子上形成“柔性”网状交联结构，部分沉积在纤维无定形区，依靠摩擦阻力和氢键限制了纤维分子链或基本结构单元的相对位移，在这两种作用下赋予整理后的织物抗皱和弹性[7]。

    织物整理后白度变化不大，因为本实验所合成的整理剂分子结构不能形成共轭发色体系，故无黄变，能很好地满足白度要求。普通的防皱整理剂和织物的交联为刚性交联，整理后导致棉织物强力损伤较大，耐磨性下降。而经自制水性聚氨酯整理后，织物的断裂强力和撕破强力不仅没有损伤还有所上升，因为在赋予织物相同的折皱回复角的前提下，选用分子链较长的整理剂能使整理的织物有较高的强力保留率[8]。同时水性聚氨酯大分子具有优异的弹性，结构中含有硬段和较大比例的软段，软段链中含有C-0单键和C-C单键，由于这些单键内旋转频率高，在常温下会有各种构象，具有柔顺性，与纤维可形成柔性交联，交联键活动性更强，减小了纤维的受力不均，避免应力集中，故能使强力有所上升。

3   结论

    以IPDI、聚醚多元醇、DMPA为主要原料，用封端法合成了水性聚氨酯无醛抗皱整理剂。95℃反应4 h制得预聚体，加入少量乙酸乙酯，在乙醇存在下以NaHSO3为封端剂10℃反应30min，三乙胺中和后加水分散即可制得水性聚氨酯。制得的产品用于棉织物的抗皱整理，提高了棉织物的折皱回复角，无黄变，织物强力无损伤，并有上升。该研究对保护人类健康，提高织物性能具有明显的意义。

4  参考文献

[1]Byung K K，J ang W S，Han M J，Morphology and propeilies of waterborne polyurethane clay nanocomposites [J]European Polymer，Journal，2003，39：85-91

[2]MOHAMMAD MIZANUR RAHMAN and HAN-DO KIM.Characterization of waterborne polyurethane adhesives containing different soft segments [J]Adhesion Sci.Techno1.,2007,2l(1)：81-96

[3]许戈文等,水性聚氨酯材料[M]北京,化学工业出版社,2007,2.

[4]周向东.封端型水性聚氨酯的合成及应用[J].印染助剂,2007,(5)

[5]蔡再生,水溶十牛反应型聚氯酯的试制研究[J]中闻纺织大学学报,1995,(1)：21-23

[6]查刘生,羊毛防缩剂的研制[J]精细化工,1994,(4)：30-31

[7]王菊生,孙铠,染整工艺原理(第二册)[M]北京,中国纺织出版社.1997,250-252

[8]Mao Z.P.et a1.Polymeric Multifunctional Carboxylic Acids as Crosslinking Agents for Cotton Cellulose：Polymerization of Itaconic Acid.J.A.P.S.,2001,(79)：319-326