反应性氨基硅油的季铵化改性研究yd10603

刘瑞云  张家港科道化学有限公司，江苏张家港215613

收稿日期：2008-03-05

作者简介：刘瑞云(1980-)，男，江苏姜堰人，工程师，主要从事硅油及纺织化学品的生产、开发与管理工作

原载：染整技术2008/10；32-34，37

 

    【摘要】采用2,3-环氧丙基三甲基氯化铵对反应性氨基硅油进行改性，合成了季铵化反应性氨基硅油，对氨基硅油的氨值、原料比、溶剂的选择及用量、反应温度及反应时间对反应的影响进行了研究，得到了适宜的合成条件。该合成工艺简单，制得产品质量好。

    【关键词】反应性氨基硅油；改性；棉织物；研究

【中图分类号】TSl95．23  文献标识码：B  文章编号：l005-9350(2008)10-0032-03

 

    氨基改性的有机硅柔软剂自从问世以来，以其优良的滑爽性、柔软性和成膜性，被广泛用于棉、丝、羊毛及涤纶等多种纺织品的后整理加工。使用它整理的棉、麻、毛、丝和化纤等织物具有柔软、滑糯、美观、耐洗和穿着舒适的性能，被人们所接受。但其也存在一定的不足之处，主要表现在经过其整理的织物呈疏水性，使穿着时感觉闷热且难以洗涤；用它整理的浅色及白色织物，在经过高温焙烘后，会出现不同程度的黄变现象。部份氨基改性的有机硅乳液的稳定性很差，常在储运和应用的过程中出现“破乳漂油”现象，同时产品在浸轧使用过程中有粘辊现象产生[1]。

    为了克服传统氨基硅油的以上缺点．人们采用各种方法来对氨基硅油进行改性．主要是采用酰化试剂对传统氨基硅油进行改性[2]。本文采用的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵是一种端基为环氧基的季铵盐化合物．利用环氧基的活泼性．可以与氨基很容易地进行开环连接[3]。同时得到的改性硅油具有低黄变性能、良好的手感、优异的亲水性能以及一定的固色性能。

1  实验

1．1  试剂与材料

1．1．1  试剂

    1000 mm2／s的二甲基硅油,美国道康宁：氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷水解物,自制：氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷(603),张家港市国泰华荣化工新材料有限公司：2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(ETA)，东营三金化工有限公司；乳化剂，自配；有机催化剂，自制；异丙醇、冰醋酸，分析纯。

1．1．2  织物

    经活性红K2BP染色的纯棉平布、未染色纯棉平布，20/20。

1．2  反应性氨基硅油的合成

1．2．1  合成过程

在装有搅拌器、冷凝管、温度计及氮气管的1000mL四口烧瓶中。加入600g粘度为1000mm2／s的二甲基硅油，26g氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷水解物，15g氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷(603)，有机催化剂适量，控温在100℃～110℃，反应4h，然后升温到140℃进行减压反应．直至无低沸物流出。冷却后得无色透明粘稠液体，检测粘度为760mPa·s，氨值为0.82 mmol／g。

l.3  季铵化反应性氨基硅油的合成

l.3.1  合成过程

    在装有搅拌器、冷凝管、温度计的1000 mL三口烧瓶中，加入360g上述合成氨基硅油，22g 2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、128g异丙醇，在80～90℃，进行回流反应，至反应物透明后，再继续保温2h，最后降温减压脱出异丙醇．得到微黄透明的粘稠液体，检测粘度为2585 mPa·s，氨值为0.59 mmol／g。

1.4   性能及指标的测定

1．4．1  粘度的测定

    取制备好的硅油200g到250 mL的烧杯中，将样品恒温至25℃．选择合适的转子．选取合适的转速，读取屏幕上的读数，按规定计算样品粘度。

1．4．2  氨值的测定

    称取一定量的产品(W)，加入一定量的甲苯，0.2％甲基橙甲醇溶液为指示剂，以标准HCl溶液(浓度为C)滴定产品至溶液由黄变橙(V0)并做溶剂的空白实验(V0)。氨值N=(V1-V0)c／w，(每克产品中氨基的mmol数)，氨值越大表明硅油中的氨基越多，相对来说氨基的分布越均匀。

1. 4. 3  环氧值的测定[4]

    准确称取试样约lg(准确至0.0001g)于250mL带磨口的锥形瓶中．滴加0.2mol／L盐酸-丙酮溶液25mL充分摇匀，使试样完全溶解。在室温下放置15 min后，加入25 mL中性乙醇，然后用0.1mol／L氢氧化钠标准溶液滴定过量的盐酸。甲酚红指示剂在乙醇丙酮溶液中从粉红色变成黄色，接着逐渐变成紫色为滴定终点。同样做空白实验。

  按下式计算环氧值：

  环氧值(mol／100g)=(Vl-V2)c／10m

  式中：V1 ～ 空白试样消耗NaOH标准液体积(mL)；V2 ～ 样品消耗NaOH标准液体积(mL)；c ～ NaOH标准溶液浓度(mol／L)；m ～ 样品质量(g)。

1．4．4   离心稳定性

    将固含量为20％的硅油乳液置于离心试管中，于转速3000r／min下离心45min．目测乳液不分层。

1．4．5  柔软性

    多人手触摸评定法，分为l～5级。数值越大越柔软。

1．4．6  白度测定[5]

    白度：按GB 8425-87测试。

1．4．7  亲水性[6]

    用标准滴管(25滴／mL)从离织物3cm高度处向水平铺展的织物表面滴1滴水．静态情况下测定织物吸收完1滴水所用的时间。

1．4．8  水洗牢度[7]

    水洗牢度是将固色后的布样与两块白色贴衬棉织物沿四周缝合．然后把组合试样放入到温度为50℃的4g／L标准皂液中，浴比1:20，处理20min。取出组合试样，用冷水清洗两次，然后于流动的水中洗10 min，挤去水分，展开试样与贴衬棉织物，在60℃下干燥后．用色差仪检测并根据灰色分级样卡公式评定色变级数。

1．5   硅油的乳化及应用

1．5．1   硅油的乳化

    在烧杯中加入10g乳化剂，加入30g季铵化改性氨基硅油，开动搅拌，混合均匀，慢慢加入计算量的去离子水，加入适量冰醋酸，继续搅拌均匀，就得到了外观为透明带蓝光，固含量为30％的乳液。

1．5．2  应用

    分别以经活性红K-2BP染色的纯棉布、未染色的纯棉平布为整理布料，将固含量为30％改性氨基硅油乳液与水配成20g/L的浴液，一浸一轧，轧余率为80％，100℃ 烘干，180℃ 焙烘30s。

2   结果与讨论

2．1  反应性氨基硅油的季铵化改性

2．1．1  氨基硅油的氨值对反应的影响

    氨基硅油的氨值太低，一是其本身的手感不理想，二是其所含有的氨基上的氢原子太少，使2,3-环氧丙基三甲基氯化铵与之反应的难度加大，但氨值过高，其所制得的改性硅油的黄变也会较大。表1中．可以看出当氨值在0.8 mmol／g时，所制得的改性硅油的白度与柔软度可以达到很好的平衡。所以本文优选氨基硅油的氨值为0.8 mmol／g。

表1  氨基硅油的不同氨值所制得产物对棉布的整理性能

氨基硅油的氨值mmol／g

白度%

柔软度

0.3

84.2

2

0.6

82.6

3

0.8

80.4

4

1.0

77.5

5

2．1．2  不同改性摩尔比对反应产物的影响

    2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的使用量对氨基硅油性能的改性起着决定性的作用，若使用量太少，则不能很好改善氨基硅油的缺点，但若使用量太多，则使氨基硅油的现有优异性能丧失，从而达不到有效对氨基硅油改性的目的。本文采用表2中四组比例分别进行实验，从表2数据可以看出当2,3-环氧丙基三甲基氯化铵／氨基硅油中(NH2)的摩尔比为1／l时，改性硅油处理后织物的柔软度及白度均较为平衡，所以本文选择确定两者的比例为l／1，但在实际应用中可以根据实际的需要选择合适的比例，

表2  不同改性摩尔比所制得产物对纯白棉布的整理性能

Mol(A)/mol(B)

柔软度

白度

2/1

3

81.2

1/1

4

80.6

1/2

4

78.8

1/3

5

77.6

      注：A为2,3-环氧丙基三甲基氯化铵：A为氨基硅油中的-NH2

2.1.3  溶剂的选择及用量[8]

    研究表明溶剂对2,3-环氧丙基三甲基氯化铵与氨基硅油的反应速率有影响。醇及甲苯等溶剂都能增加环氧基团的开环反应，有利于反应朝产物方向进行；兼顾溶剂毒性、回收及成本等因素，本实验采用异丙醇作为本反应的溶剂，由表3可见，当异丙醇占反应物质量的比例越高时，需要的反应时间越短，但相应的成本也随之增加。考虑到成本因素，本文通过实验确定异丙醇占反应物质量的比例为1／3时，可以在较短的时间内完成反应。

表3  异丙醇用量对反应的影响

m(异丙醇)/m（反应物）

透明时间h

产物的环氧值mol/100g

1/1

1

0

1/2

2

0

1/3

2

0

1/4

2.5

0.0215

1/5

3

0.0206

2.1.4   反应温度及反应时间

    反应温度越高。反应完成时间越短，但本实验中使用异丙醇作溶剂，所以反应温度选择在80～92℃；同时反应时间越长，2,3-环氧丙基三甲基氯化铵对氨基硅油的改性进行得就越充分，由表3可见，反应进行2h后，反应体系就由不透明转变成均一的透明体系，继续反应2 h，跟踪检测环氧值，显示未检出，所以选择反应时间在4 h为宜。

2.2   季铵化反应性氨基硅油的应用性能

表4  季铵化改性氨基硅油对未染色棉布的应用性能测试结果

硅油类型

白度%

柔软度

亲水性s

空白

86.2

1

2

未改性反应性氨基硅油

75.2

5

180

季氨化改性氨基硅油

80.8

4

20

    表4中，经过2,3-环氧丙基三甲基氯化铵季铵化改性后的反应性氨基硅油，在保持手感基本相当的前提下，更可以使织物在白度及亲水性能方面获得很大的提高。

表5  改性氨基硅油对活性红K2BP染色棉布水洗牢度的影响

硅油类型

水洗牢度/级

空白

2

未改性反应性氨基硅油

2-3

季氨化改性氨基硅油

3

    由表5中可见，经过氨基硅油处理后的红色纯棉布，在水洗牢度的性能方面有所提高，尤以经过2,3-环氧丙基三甲基氯化铵季铵化改性的氨基硅油固色作用更为显著。

3   结论

    以2,3-环氧丙基三甲基氯化铵为改性试剂，对氨基硅油进行了改性，确定了最佳条件为：氨基硅油的氨值0.8mmol/g，2,3-环氧丙基三甲基氯化铵相对氨基硅油中(NH2)的摩尔比1:1，异丙醇为溶剂，其用量为反应物质量l／3，反应温度80～92℃，反应时间4h.

    季铵化改性反应性氨基硅油可以在保持传统氨基硅油手感的前提下，对氨基硅油存在的黄变、拒水、乳液不稳定等缺点显著改善，对色织物有一定的固色作用。同时2,3-环氧丙基三甲基氯化铵对氨基硅油的季铵化改性简单易行，便于大生产中应用。

4  参考文献

[1]张晓红，黄小军．新型低黄变改性氨基硅油柔软剂的合成及应用[J]印染助剂，2005，(2)：7-10

[2]刘瑞云，杜来年．活性聚醚对氨基硅油的改性研究[J]印染助剂，2007，(5)：22-24

[3]黄文润．氨基改性聚有机硅氧烷再改性柔软整理剂[J]有机硅材料，2001，增刊：40-56

[4]陈平，刘胜平．环氧树脂[M]北京，化学工业出版社。

[5]熊玲俐，朱建华．改善氨基改性有机硅柔软剂的泛黄性能[J]印染助剂，2005，(11)：1l一14

[6]黄文润．硅油及其二次加工品[M]北京，化学工业出版社，2004：74-75

[7]杨建洲，苏秦岭，苗宗成等．甘油酯季铵盐型纺织柔软剂的制备及应用[J]针织工业，2007，(1)：61-63

[8]周建华，于涛．聚硅氧烷季铵盐的合成与应用性能研究[J]陕西科技大学学报，2006，(5)：36-40