羟基环三磷腈衍生物阻燃剂的合成和性能研究yd10520
高维全，唐淑娟，孙德 长春工业大学，吉林长春130012
陈丽华 重庆出人境检验检疫局技术中心，重庆市400020
收稿日期：2008-01-22
作者简介：高维全(1982-)，男，在读硕士，研究方向为纺织新材料、新工艺
原载：染整技术2008/9；11-14
【摘要】 通过三聚氯化磷腈分子中的氯原子被丙氧基、乙醇胺基取代，反应制得三丙氧基三乙醇胺基环三磷腈衍生物(HP)。然后使用该产物配以其他助剂，对棉织物进行阻燃整理，测试阻燃性能。实验结果LOI达30.5％和高的炭化量表明此衍生物具有优越的阻燃性能。
【关键词】 六氯环三磷腈；三丙氧基一三乙醇胺基环三磷腈；阻燃剂；极限氧指数
【中图分类号】 TSl95．25文献标识码：A文章编号：1005-9350(2008)09-0011-04
随着纺织品使用量增多、应用范围加大，纺织品引起的火灾也越来越成为人们关注的问题。特别是现在对健康环保要求的提高．研究绿色环保、性能优越的纺织品阻燃剂和绿色阻燃工艺成为了刻不容缓的课题。
磷腈化合物是一类骨架由磷、氮原子交替排列的无机-有机化合物．可分为环磷腈和聚磷腈两大类。磷腈衍生物的磷、氮含量高，显示出优良的不燃性与阻燃性．广泛用作防火阻燃材料和自熄性材料．其氧指数可达到27％～65％。磷腈衍生物是具有磷-氮协同效应的膨胀型阻燃剂，已有在纺织材料[1]、纤维[2]、树脂、橡胶、塑料等方面的研究和应用报道。
因磷腈衍生物多不含有活性基团，致使在织物及纤维整理后耐洗牢度不高，限制了应用领域。本文合成的含有羟基的环三磷腈衍生物，可与纤维素纤维发生接枝反应．提高了整理牢度，且阻燃性能优越。
六氯环三磷腈上的氯原子在一定的环境中易被亲核试剂所取代．本文利用这一特殊化学活泼性．制得含有活性羟基基团的环磷腈衍生物阻燃剂——三丙氧基-三乙醇胺基环三磷腈。使用该阻燃剂配以其他助剂对纯棉织物进行阻燃整理．测试垂直燃烧阻燃性能、极限氧指数及燃烧炭化性能，研究表明其具有很高阻燃性能。
1 实验
1．1 材料和仪器
1．1．1 织物
密度270×198(根／10cm)的纯棉平纹白布，市售。
1．1．2 药品
六氯环三磷腈，工业级，宁波博源新材料有限公司，使用时经石油醚重结晶提纯；二甲苯，AR，沈阳化学试剂厂：石油谜，AR，天津化学试剂有限公司；三乙胺，AR，广东汕头市西陇化工厂；乙醇胺，AR，国药集团化学试剂有限公司；正丙醇，AR，北京化学试剂公司；渗透剂JFC，工业级，上海助剂厂；柔软剂VS，工业级，上海助剂厂。
1．1．3 测试仪器
红外光谱仪，NEXUS 470，美国Nicolet公司；质谱仪，1100 LC／MSD Trap SL，美国安捷伦科技公司；极限氧指数仪，YG813，常州第二纺织机械厂；织物垂直燃烧测试仪，YG815A，温州方圆仪器有限公司；织物强力测试仪，YG026，常州第二纺织机械厂；三目生物摄影显微镜，SA3300-PL，北京泰克仪器有限公司。
1．2 测试标准
极限氧指数，GB／T5454-1997《纺织品燃烧性能试验氧指数法》；织物垂直燃烧测试，GB／T5455-1997《纺织织物阻燃性能测定-垂直法》：织物拉伸断裂强力，GB／T3923.1-1997《纺织品织物拉伸性能》；织物撕破强力，GB／T3917.1-1997《纺织品织物撕破性能》。
1．3 阻燃剂的合成
合成机理，第一步三乙胺作缚酸剂．用亲核试剂正丙醇取代六氯环三磷腈上的三个氯原子；第二步使乙醇胺既作亲核试剂又作缚酸剂取代剩下的氯原子，从而实现引入活性羟基的目标，然后把该衍生物配以其它助剂对棉织物阻燃整理。合成路线图如下：
1.3.1 三氯三丙氧基磷腈的合成
实验采用三乙胺缚酸剂法，用正丙醇直接与磷腈进行反应，生成的氯化氢与三乙胺反应生成乙胺盐，这样降低了反应温度，加快了反应速度。
在装有搅拌器和冷凝回流装置的250 mL干燥的四口烧瓶中投入11.4 g六氯环三磷腈，80 mL的二甲苯溶解后微热搅拌使磷腈充分溶解：然后加入15 mL的正丙醇继续搅拌同时通入氮气保护，缓慢升温至70℃,慢慢滴加20 mL三乙胺，开始有白烟产生说明有乙胺盐生成，反应5 h，瓶底有大量的沉淀产生,冷却后减压过滤得到三丙氧基取代磷腈的二甲苯溶液。
1.3.2 三丙氧基一三乙醇胺基环三磷腈的合成
将上面得到的滤液移到干燥的四口烧瓶中，在搅拌、冷凝回流、通氮气保护条件下，温度缓缓升到70℃后慢慢滴加13 mL的乙醇胺，反应5 h，瓶底有大量的浅黄色粘稠状液体生成，移去上层溶剂得到粘稠液体并使用二甲苯洗涤多次，真空烘箱中60℃下烘燥24 h去除有机溶剂，把粘稠液体溶于少量的蒸馏水，加入一定量的NaHC03，有二氧化碳气体生成，微热反应l h后减压蒸馏去水得乳白色粘稠液体：用无水乙醇把三丙氧基-三乙醇胺基环三磷腈溶解移出，以去除钠盐；减压蒸馏移出液，蒸发掉乙醇后便得到三丙氧基-三乙醇胺基环三磷腈，60℃下真空烘燥24 h。三内氧基-三乙醇胺基环三磷腈的产率为86.5％。
1.4 棉织物的阻燃整理
整理液配方：合成阻燃剂350 g/L，MD树脂80g/L，渗透剂2g/L、柔软剂6g/L、催化剂MgCl2 2g/L、尿素15g/L。
整理工艺流程：配制整理液→二浸二轧(轧液率85％)→预烘干(80℃)→焙烘(145℃，4min)→水洗→烘干→测试。
2 结果与讨论
2.1 衍生物的表征
六氯环三磷腈的红外光谱线中的599.22cm-1为P-Cl的强吸收振动峰，874.0lcm-1为P-N的吸收峰，1224.64，1313.63cm-l为P=N的吸收峰。
三丙氧基三乙醇胺基环三磷腈的红外光谱中的3422cm-l、3123 cm-l、2980 cm-l为-OH吸收峰，1464 cm-l、1211cm-l为P=N的吸收峰，862cm-l、1162cm-l为P-0-C(丙氧基)吸收峰，1050 cm-l为0-C吸收峰,798 cm-l为P-N吸收峰。
质谱对三丙氧基三乙醇胺基环三磷腈进行了表征。通过质谱图显示所测分子量为492.1，与所计算分子量492基本一致。
599.22cm-l为P-Cl吸收峰的消失及492.1的分子量.说明在没有破坏原结构的情况下.体系中已引入了-0H基团。
2.2阻燃性能分析
为考查磷腈衍生物(HP)阻燃性能，与羟基化磷酸铵(CP)阻燃剂整理的棉织物的阻燃性能进行相应比较。测得的垂直燃烧阻燃性能、极限氧指数及强力保留率见表1。
表1 织物的阻燃性能测试结果
|
样本 |
垂直燃烧阻燃性能 |
强力保留率％ |
LOI |
||||
|
续燃时间s |
阴燃时间s |
损毁长度cm |
拉伸 |
撕裂 |
％ |
||
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空白样 |
5.8 |
36.4 |
30 |
|
|
18 |
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HP |
未洗涤 |
0 |
0.4 |
7.8 |
82 |
77 |
30.5 |
|
洗20次 |
1.2 |
2.7 |
7.8 |
80 |
78 |
27.5 |
|
|
CP |
未洗涤 |
0 |
0.6 |
8.6 |
84 |
79 |
28.5 |
|
洗20次 |
1.7 |
3.4 |
8.6 |
81 |
80 |
26 |
|
注：HP的整理液配方为上面所述：CP的整理液配方为：CP阻燃剂350
g／L，余同
从表l结果可以看出，HP阻燃剂的阻燃性能及LOI值略优于CP阻燃剂．这是由于合成阻燃剂HP是有着磷-氮协同效果的膨胀型阻燃剂．棉织物在燃烧时表面易于炭化膨胀阻止燃烧进一步进行。HP整理的织物拉伸和撕裂保持率略低于CP的，可能原因是HP羟基量多，与纤维素反应减弱了纤维素分子间氢键结合力，强力损耗大。经二十次洗涤后HP和CP阻燃剂整理的织物的阻燃性能及LOI值都有一定的下降，但HP的下降幅度较CP小且阻燃性能好。说明HP的羟基量大，与纤维结合牢度高。但撕裂强力稍有上升，原因为部分树脂被洗涤掉后。织物变得更加柔软些．纱线滑移大，撕裂强力有所增加。经二十次洗涤后还具有很好的阻燃性能，说明耐洗牢度较好。
从图1棉纤维纵向图和图2HP阻燃整理棉纤维炭化膨胀的摄影显微镜图可以看出，腰圆形的棉纤维经HP整理燃烧后，纤维炭化量很高，炭质表面有着很明显的膨胀现象。从图3未整理棉纱线炭化和图4HP阻燃整理棉纱线炭化的摄影显微镜图可以看出，未整理的棉纱线燃烧后炭化物为灰白色且质轻，表明炭化残余量极少；经HP整理的棉纱线燃烧后纱线的结构基本没有破坏，炭化物颜色为深黑色表明炭化残余量大。
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图1 棉纤维纵向图 |
图2 HP阻燃整理棉纤维炭化膨胀 |
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图3 未整理棉纱线燃烧炭化 |
图4 HP整理的棉纱线炭化 |
燃烧时表面发生炭化膨胀及很高的炭化残余．这样在表面形成一层致密的不燃的炭化膜，能有效地阻止基材与氧气再接触从而阻止了燃烧进行，达到阻燃的目的。此外还有其他的阻燃机理作用。
3 实验结论
(1)实验合成磷腈阻燃剂采用缚酸剂法简化了实验步骤，反应现象明显，温度较低、时间较短，三丙氧基-三乙醇胺基环三磷腈合成产率高达86.5％。此外三乙胺盐酸盐可以回收利用，降低成本，且避免了醇钠法使用金属钠的操作危险。
(2)合成的磷腈衍生物是不含卤素、磷-氮协同作用的膨胀型阻燃剂．衍生物中有活性羟基拓展了其应用面。阻燃剂HP用量小，效果明显．阻燃性能优越，尤其是膨胀的炭化较好地阻止了燃烧的继续进行和极限氧指数高达30.5％。
（3）阻燃剂HP与阻燃剂CP的阻燃结果比较可知，HP整理的强力保持率与CP的相差极小，但在垂直燃烧测试上的续燃、阴燃、损毁长度上的性能及LOI好于CP。
磷腈衍生物阻燃剂有着优越的阻燃性能，应用前景广阔，有待进一步研究开发。
4
参考文献
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