有机溶剂对活性染料墨水稳定性的影响yd10111
胡元元 郝龙云 蔡玉青 房宽峻 青岛大学化学化工与环境学院，山东青岛 266071
收稿日期：2007-12-04
作者简介：胡元元（1983-），女，山东济宁市人，硕士研究生，主要从事用活性染料配制喷墨印花墨水的稳定性研究
原载：染整技术08/6；5-9,30
【摘要】有机溶剂的种类和用量对活性染料墨水的稳定性有很大的影响。从低沸点醇、高沸点醇、醚、环胺、环酯类有机溶剂中筛选出能显著提高墨水稳定性的种类，正交试验测试有机溶剂的相容性，选择最优配方配制墨水。结果表明，1,2-丙二醇、聚乙二醇、二甘醇、二甲亚矾、N,N-二甲基甲酰胺、乙二醇乙醚在一定用量范围内，能使配制墨水的贮存稳定性、粘度、表面张力和电导率符合商品墨水的性能要求，适宜配制墨水。
【关键词】活性染料墨水;有机溶剂;稳定性;正交试验
【中图分类号】TS194·21文献标识码:A 文章编号:1005-9350（2008）06-0005-05
数码喷墨印花技术自20世纪90年代向织物印花领域推广以来，取得了可喜进展。喷墨印花墨水是数字喷墨印花生产的主要耗材，开发喷墨印花墨水，已成为喷墨印花技术发展必不可少的组成部分，也是当前纺织用精细化学品领域的研究热点[1]。
为使配制的墨水性能达到一定的指标要求，必须严格控制其配方，这就要求所用的墨水染料有足够高的纯度，墨水粘度、表面张力、pH值、电导率都要控制在特定的范围之内，同时要求有较好的高温和低温贮存稳定性；一般溶剂的用量
为墨水质量的10%-50%。低于10%时，作用不明显，墨水易挥发，不宜长期贮存；超过50%时有些染料无法溶解、墨水的粘度增加，实际应用中常需要将多种溶剂混和使用。有文献指出，加入至少一种低挥发性溶剂和一种高挥发性溶剂是有益的[2-3]。
稳定性是墨水主要的性能要求，主要是通过增加染料的溶解度来提高稳定性。国内外在这方面已经作了大量的研究，但主要是针对一两种醇类、胺类或醚类有机溶剂，而对多种有机溶剂相容性的综合性研究较少，本试验首先筛选出一组能有效控制染料水解的缓冲溶液，然后选取五大类十四种有机溶剂(低沸点醇、高沸点醇、醚、环胺、环酯)，测试它们对墨水稳定性的影响，选取能显著提高墨水稳定性的种类，最后通过正交试验法测试多种有机溶剂的相容性，确定最优配方，提高染料的溶解度以提高配制成墨水的稳定性。
1 实验部分
1·1 材料及试剂
材料：纯棉半漂针织布(180g/m2)活性红K-2BP(吴江桃园染料有限公司)。
试剂：异丙醇、正丁醇、1,2-丙二醇、乙二醇、聚乙二醇、二甘醇、三甘醇、甘油、四氢呋喃、乙二醇乙醚、N-甲基-2吡咯烷酮、己内酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、三羟甲基氨基甲烷、乙二胺四乙酸二钠盐、Tween 80，以上试剂均为分析纯。
1·2 设备和仪器
TDL-4型离心机、PL303型电子天平(0.0Olg)、79-1磁力加热搅拌器、CS1O1-AB型电热鼓风干燥箱、通风橱、恒温水浴锅、6OmL-G5型砂芯漏斗、722S型分光光度计、奥立龙868系列台式酸度计、雷磁E-201-C型pH复合电极、DSAlO0型液滴形状分析仪、ULTRA-Ⅲ型粘度计。
1·3 实验方法
1·3·1 墨水配方
配方(%)：
染料 10
有机溶剂 10-40
Tris碱+EDTA-2Na盐 l
去离子水 49-79
pH 7.0-7.2
用电子天平准确称取各组分，在磁力搅拌器上搅拌0.5h，砂芯漏斗过滤三次除去沉淀。
1·3·2 pH稳定性测试
将配制好的墨水于80℃条件下放置一天，测定墨水的pH变化。
△pH = pH1 - pH2
△pH为墨水的pH变化量；pH1为放置前的pH值；pH2力放置后的pH值。
1·3·3 染料析出量测试
将经过80℃保温处理的墨水取一定量加到具塞离心试管中，于冰水浴中放置一天，取出立刻在离心分离机上离心分离，将沉淀烘干后测析出沉淀的质量来表征染料的溶解性能。
AG = G1 - G2
AG为析出沉淀的质量；G1为离心试管与沉淀的总质量；G2为离心分离试管的质量。
1·3·4 贮存稳定性测试
墨水在常温下放置，测试不同放置时间下墨水的pH变化和染料的析出量来评价墨水的贮存稳定性。△pH和△G的测定是将常温下放置的墨水取出直接测定。
1·3·5 粘度测定
利用ULTRA-Ⅲ型粘度计测定墨水的粘度，测定温度为25±1℃。
1·3·6 表面张力测定
利用DSAlO0型液滴形状分析仪采用最大气泡法测定墨水的表面张力值，测定温度为25±1℃。
1·3·7 电导率测定
利用DDS-11A型电导率仪测定墨水的电导率，测定温度为25±1℃。
2 结果与讨论部分
2·1 有机溶剂对pH稳定性的影响
墨水的稳定性与很多因素有关，在温度、染料浓度恒定的情况下，与添加的有机溶剂的种类有密切的关系。由于染料的水解，染料与醇类的醇解以及与胺类物质的胺解，都会影响墨水pH的变化，因此要通过试验测试各类有机溶剂对墨水的具体影响，结果见图1到图5。
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图1 不同低沸点醇对墨水pH稳定性的影响 |
由图1可知，二元醇的添加明显降低了墨水的pH稳定性，一元醇的添加在一定用量范围内对墨水的pH稳定性有一定的提高。这是因为水解与醇解是互相竞争的两个反应，醇解速率常数与(OH-)成正比，二元醇的(OH-)含量肯定比一元醇要高，因此其对墨水的pH的稳定性要差。有资料表明，对于活性红G来说，水的相对反应速率为1.0，异丙醇的相对反应速率仅为0.7，因此液体染料的稳定性随异丙醇用量的加大而提高，并且一元醇的相对反应速率随链的增长而减小，这就是为什么正丁醇对墨水的pH稳定性高于异丙醇的原因。
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图2 不同高沸点醇对墨水pH稳定性的影响 |
由图2可知，对于二甘醇和三甘醇，因为它们的分子链较长因而醇解速率相对水解速率应较低，在用量低于10%时能较好地稳定墨水，但当用量加大时又会降低稳定性，说明(OH-)的增加加速了醇解，因此甘醇的用量不能太大。对甘油来说(OH-)较高，△pH随浓度的增加而增大。
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图3 不同醚类溶剂对墨水pH稳定性的影响 |
由图3可知，对于醚类溶剂来说，四氢呋喃的沸点较低(65℃左右)，在加热的过程中容易挥发，稳定性差。乙二醇乙醚随用量的增加对墨水的pH稳定性增强。
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图4 不同环胺类溶剂对墨水pH稳定性的影响 |
由图4可知，对环胺类溶剂来说，吡咯烷酮对墨水的pH稳定性较差，并且随用量的增加稳定性急剧下降；酰胺类溶剂对墨水的pH稳定性几乎无影响，是一种稳定性较好的溶剂。
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图5 不同浓度环酯类溶剂对墨水pH稳定性的影响 |
由图5可知，二甲亚砜对墨水的pH稳定性较差，但随用量的增加这种影响又会逐渐降低。
2·2 有机溶剂对染料析出量的影响
对于有机溶剂，它们不仅含有亲水性的-OH、-0-、-S-键，而且含有疏水性的烷基，在水中能与染料形成氢键，使染料离子表面形成水合离子保护层，阻止染料分子凝聚和分子间的相互作用，促进了染料的电离和溶解，增加其溶解能力。同时由于它们的存在，可使染料分子在水中形成胶束，具有
较好的分散性，并还可使具有极性的染料在构成胶束的溶剂分子间成模型的网状增溶，从而形成均一的表观溶解现象，提高了溶解性。但若分子中缺少较强的疏水性基团，那么对胶束的分散、增溶作用较弱，其溶解度提高不显著，因此要尽量选用含有芳香环或能与染料形成疏水键的基团，来增加其溶解能力。试验比较了五类有机溶剂对染料析出量的影响，结果见图6到图10。
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图6 不同低沸点醇对染料析出量的影响 |
由图6可知，聚乙二醇的加人能够显著提高染料的溶解度，析出染料的量最少，对染料的溶解最好；乙二醇则明显降低染料的溶解度；异丙醇与丙二醇在用量低于20%时降低染料的溶解度，当增大用量时又会增加染料的溶解度；正丁醇则与其相反，对染料溶解度的影响力先增大后减小。分析其
原因：聚乙二醇疏水性要强于其他三种醇，因此它对染料有较好的增溶作用；对于丙二醇和异丙醇，在用量较低的情况下降低染料的溶解度，可能是因为醇类虽然可通过与水形成水合离子层，隔断染料离子间的氢键和范德华力，防止染料分子凝聚来增加其溶解能力，然而这种作用不大，主要是因为缺少与染料有一定亲和力的疏水性基团，使其在水中呈现分散状态或防止聚集，同时对胶束的分散、增溶能力较低，溶剂用量较低时增溶效果不明显，溶剂的增加反而降低了水的含量使体系粘度增加，因而降低了溶解度；当用量较大时才具有较好的增溶作用。对于乙二醇，可能它与染料的相容性较差，因而对染料的溶解度降低较多。
由图7可知，高沸点醇在用量低于20%时随用量的增加染料的溶解度增大，用量继续增加又会降
|
|
|
图7 不同高沸点醇对染料析出量的影响 |
低染料的溶解度，分析原因：甘醇中含有-OH、-0-键，它们对染料溶解性的影响同上；当有机溶剂的用量增大时，水的含量降低，体系的粘度也同时增加，影响了染料的电离，因而染料的溶解度降低。
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图8 不同醚类溶剂对染料析出量的影响 |
由图8可知，四氢呋喃的加入会降低染料的溶解度，主要是因为它是低沸点溶剂，在加热的过程中溶剂挥发，用量越多挥发越多，因而染料析出越多。乙二醇乙醚的曲线与丙二醇相似，对它的溶解性分析可参照图6中对丙二醇的分析。
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图9 不同环胺类溶剂对染料析出量的影响 |
由图9将环胺类与醇类和醚类相比较，我们发现环胺类能显著提高染料的溶解度，其原因我们在上面己分析：含有芳香环或能与染料形成疏水键的基团，可增加染料的溶解能力。酰胺结构会与染料及水分子形成氢键结合，使染料表面形成水合离子保护层从而产生助溶的作用；但当浓度过高时因溶剂的加入会大大降低液体染料中水的含量，使染料的溶解度下降。
|
|
|
图10 环酯类溶剂对染料析出量的影响 |
由图10可知，二甲亚砜极性很强，有很强的溶解能力，在用量低于20%时能显著提高染料的溶解度。
综合各种有机溶剂对墨水的pH稳定性和染料析出量的影响，得出适宜配制墨水的有机溶剂种类为：1,2-丙二醇，异丙醇，聚乙二醇，二甘醇，二甲亚砜，N,N-二甲基甲酰胺，己内酰胺，乙二醇乙醚。它们一般在用量小于20%时就有较好的效果。
2·3 正交试验
乙二醇乙醚在用量低于30%时对增加染料的溶解度贡献不大，但它能很好地溶解其他有机溶剂，增加溶剂间的相容性，因此正交试验中也添加了少量乙二醇乙醚，同时加入一定量的表面活性剂来调节表面张力。
按配方将上述试验选取的有机溶剂配制墨水，测试墨水的稳定性和溶剂间的相容性需要检验两个指标：△pH和△G，这两个指标都是越小越好。有影响的因素有7个，各有2个水平，具体情况如表1所示。通过实验分析找出较好方案，使墨水的△pH和△G变化都很低。
表1 七只溶剂二水平正交试验方案
|
水平 |
A |
B |
C |
D |
E |
F |
G |
|
2%低沸点醇 |
聚乙二醇 |
二甘醇 |
二甲亚砜 |
5%酰胺 |
Tween 80 |
乙二醇乙醚 |
|
|
1 |
1,2-丙二醇 |
5% |
5% |
5% |
二甲基甲酰胺 |
0.5% |
3% |
|
2 |
异丙醇 |
7% |
10% |
10% |
己内酰胺 |
1% |
5% |
这是7因素2水平的试验，可以选用正交表L8（27），进行试验，将得出的试验结果列人表2中。
表2 七只溶剂二水平正交试验结果
|
试验号 |
l |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
各指标的试验结果 |
||
|
A |
B |
C |
D |
E |
F |
G |
△pH |
△G/g |
||
|
1 |
|
1 |
1 |
1 |
1 |
1 |
1 |
1 |
0.24 |
0.010 |
|
2 |
1 |
1 |
1 |
2 |
2 |
2 |
2 |
0.21 |
0.016 |
|
|
3 |
1 |
2 |
2 |
1 |
1 |
2 |
2 |
0.30 |
0.016 |
|
|
4 |
1 |
2 |
2 |
2 |
2 |
1 |
1 |
0.18 |
0.018 |
|
|
5 |
2 |
1 |
2 |
1 |
2 |
1 |
2 |
0.15 |
0.017 |
|
|
6 |
2 |
1 |
2 |
2 |
1 |
2 |
1 |
0.18 |
0.015 |
|
|
7 |
2 |
2 |
1 |
1 |
2 |
2 |
1 |
0.14 |
0.012 |
|
|
8 |
2 |
2 |
1 |
2 |
1 |
1 |
2 |
0.22 |
0.017 |
|
|
△pH |
K1 |
0.93 |
0.78 |
0.81 |
0.83 |
0.94 |
0.79 |
0.74 |
|
|
|
K2 |
0.69 |
0.84 |
0.81 |
0.79 |
0.68 |
0.83 |
0.88 |
|||
|
K1 |
0.310 |
0.260 |
0.20 |
0.277 |
0.313 |
0.263 |
0.247 |
|||
|
K2 |
0.230 |
0.280 |
0.270 |
0.263 |
0.227 |
0.277 |
0.293 |
|||
|
极差 |
0.080 |
0.020 |
0.000 |
0.014 |
0.086 |
0.014 |
0.046 |
|||
|
优方案 |
A2 |
B1 |
C1 |
D2 |
E2 |
F1 |
G1 |
|||
|
△G |
K1 |
0.060 |
0.058 |
0.055 |
0.055 |
0.058 |
0.062 |
0.055 |
||
|
K2 |
0.061 |
0.063 |
0.066 |
0.066 |
0.063 |
0.059 |
0.066 |
|||
|
K1 |
0.020 |
0.019 |
0.018 |
0.018 |
0.019 |
0.021 |
0.018 |
|||
|
K2 |
0.020 |
0.021 |
0.022 |
0.022 |
0.021 |
0.020 |
0.022 |
|||
|
极差 |
0.000 |
0.002 |
0.004 |
0.004 |
0.002 |
0.001 |
0.004 |
|||
|
优方案 |
A2 |
B1 |
C1 |
D1 |
E1 |
F2 |
G1 |
|||
表2中，对2个指标分别进行计算分析，得出2个 好的方案 △pH是A2B1C1D2E2F2G1，而△G是 A2B1C1D1E1F2G1，这两个方案不完全相同。首先分析 D对2个指标的影响，对△pH来讲，D的极差不是最
大;对△G来讲，D的极差是最大的，是影响的最大因 素，应照顾D对△G的影响，取D1为好。分析E对2个指标的影响，对△pH来讲，E的极差是最大的，是影响
的最大因素;对△G来讲，E的极差不是最大，应照顾E对△pH的影响，取E2为好。
通过各因素对各指标影响的综合分析，得出较好的试验方案是A2B1C1D1E2F2G1,可以看出，这个分析出来的较好方案在做过的8个试验中是没有的，为了最终确定上面找出的试验方案是不是最好方案，按这个方案再试验一次。得出结果,△pH:O.15， △G/g:0.008。与表2中8次试验相比效果更好，可以确定上述方案为最好方案。
2·4 墨水贮存稳定性
将按照最好配方配制的墨水在常温下分别放 置一个月、两个月、三个月，测试pH稳定性和染料析 出量，结果见表3。
表3 墨水常温放置的贮存稳定性
|
测试 |
一个月 |
两个月 |
三个月 |
|
△pH |
O.11 |
0.25 |
0.45 |
|
△G/g |
0.012 |
0.013 |
0.030 |
由表3可知，试验所配制的墨水在常温下密闭放 置三个月pH的变化量仅有0.45，染料析出量仅为0.03， 贮存稳定性较好。但应注意墨水必须密闭放置，否则有机溶剂、水等挥发会使墨水粘度增加，稳定性降低。
2·5 墨水其它性能
用于喷墨打印的墨水要具有一定的粘度和表面张力才会有较好的打印效果，电导率要尽可能的小，防止染料析出。试验测定了配制墨水的粘度、表面张力和电导率，结果见表4。
表4墨水性能
|
项目 |
测试结果 |
|
粘度/(mPa·s) |
5-8 |
|
表面张力/(mN/m) |
40-50 |
|
电导率(µs/cm) |
3900 |
由表4可知，所配制墨水的粘度、表面张力和电导率均符合商品喷墨印花墨水的性能要求。
3 结论
(1)在五类有机溶剂中，高沸点醇和环胺类对pH的稳定性较好，高沸点醇、环胺和环酯类对染料的溶解性能较好。
(2)1,2-丙二醇、聚乙二醇、二甘醇、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酥胺、乙二醇乙醚在用量低于10%时，具有较好的相容性，能使配制墨水的贮存稳定性、粘度、表面张力和电导率符合商品墨水的性能要求，适宜配制墨水。下一步将打印测试墨水的实际喷印效果，适度调整有机溶剂的添加比例。
4 参考文献
[1]房宽峻，数字喷墨印花技术(三)[J]印染，2006，(18)；40-43
[2]彭孝军等，水基喷墨染料，国家专利，ZL专利号03111517.9
[3]Masahiro
Haruta,United States Patent，Patent No:US 5,781,216
[4]Stefan
Ehrenberg.USP,Patent No:US 7,129,336
[5]陈魁,试验设计与分析[M]北京，清华大学出版社，2001；94-178