PFOS的禁用与含氟防护整理的动向yd9915

原载：全国染整新技术协作网简讯2008/4；5-8

一、问题的由来

美国杜邦公司是最早企图利用含氟聚合物赋予纺织品新的防护(拒水、拒油-防污和易去污)功能的尝试，而3M公司 (Minnesota Mining Monufactering)则是首先实现含氟共聚物成为防护功能整理(Scotchgard Protector)商品化。据称：这类防护功能整理剂的开发创意，来源于一个偶然现象。即在1953年某一天，年轻的化学家Petery Sherman不小心将某种氟化合物液体洒在新买的网球鞋上，随后发现网球鞋在穿用过程中不易被沾污；3M公司对这一发现的现象进行了深入的研究。由Petery Sherman 和Sam Smith共同研究，终于在1956年研发成Scotchgard Protector商品，此后，其应用范用逐渐向皮革，造纸等领域推广。

由应用含氟化合物的面影响生态环境受到指责的，最早在氟烷烃(即氟利昂)使臭氧层出现空洞，并不断扩大而引起世界各国的极大关注。从上世纪90年代起，由于禁用氟利昂使家用冰箱的制冷技术逐步向无氟制冷技术方向发展。进入二十一世纪以来，美国环境保护署基于对环境管理以及对人体键康考虑，中止了全氟辛基磺酸化合物(Perfluorooctane Sulfonates PFOS C₈F₁₇SO₃^-)的生产和使用，并注意到美国杜邦公司生产的不沾锅中，含有可

能使人体致癌的有机氟化合物问题。随后，各国对PFOS的毒理性与生态性进行了深入的研究。

欧洲议会，于2006年12月27日发布"限制全氟辛基磺酸化合物(PFOS)销售及使用的指令"(2006/122/EC)，并重申欧洲议会于2006年10月25日通过的有关PFOS的限量规定，将于2007年12月27日前成为各成员国的国家法律，同时，2008年6月27日起实施。PF0S的限量为：(1)具质量分数达到或超过0.005%时，不可用作生产原料及制剂组分;(2)半制品的限量为0.1%;(3)纺织品及涂层材料限量为10µg/M²。指令提到含氟辛酸(Perfluorooctanic Acid PFOA C₇F₁₅COOH)及其盐怀疑与PFOS有相似的风险。

有报导称，PF0S的禁用和96种与全氟辛烷磺酸有关的物质均属禁用范围。含PF0S的制品广泛应用于纺织、皮革、半导体制造、造纸、涂料、消防、化妆品等领域，本文拟纺织品防护整理方面的情况作简要叙述：

二、防护整理剂中含PFOS TFOA的组分

本世纪初，杜邦公司生产的不沾锅有毒事件，在社会上闹得乱哄哄的，后来查明其元凶是全氟辛酸铵(PFOA C₇F₁₅COONH₄)。由此，人们会联想到含氟拒水拒油整理剂的组分中也含有全氟辛基，揭开了人们对这类整理剂的生态环保性的关注。其实，2002年左右，美国环境保护署（EPA）从野生动物，人的血液以及环境中检测出PFOA后；2003年3月公布了有关PFOA、PF0S安全的予备危险性报告。2006年1月25日要求各氟树脂，含氟拒水、拒油整理厂商参加减少PFOA、PFOS和它们类缘物质的排放，以及减少产品中PFOA、PFOS含量的计划。要求各生产厂商到2010年削减到2000年水平的5%；到2015年不再使用生产PFOA和PFOS。

含氟拒水拒油整理剂是含氟烷基的丙烯酸酯共聚物，其中含氟单体：如N-乙基全氟辛基磺酰胺乙撑丙烯酸酯[CF₃（CF₂）₇SO₂N(C₂H₅)C₂H₄OCOCH=CH₂]据称它就是3M公司第一代商品Scotchgard FC-208的含氟单体组分，而全氟辛基乙撑丙烯酸酯[CF₃(CF₂)₇C₂H₄OCOCH=CH₂]它可能就是旭硝子公司Asahiguard AG-710中的含氟单位组分；不难看出其中存在着PFOS和PFOA的成分。前者经水解就可出现PFOS，后者，水解后，还要经进一步分子的转换，才出现PFOA，可能如下式所示:

三、PFOS的特性

2002年12月，欧盟经济合作与发展组织(OECO)召开的第34次化学品委员会联合会议上，PFOS就被定为持久存在环境，具有生物累积性并对人类有害的物质。PFOS对肝脏、神经、心血管、生殖、免疫、遗传、及致癌毒性，被认为是一种对多种器管毒性的环境污染物。

PF0S不仅持久性强，是最难分解的有机污杂物。即使在浓硫酸中煮l小时也不会分解。它在任何环境条件测试中，都没有出现水解，光解或生物降解。据美国环境保护署污染预防和有毒物管理办公室的有关研究：在50℃水中，调节pH值1.5-11.0时，PFOS未显示出任何降解现象，也没有任何生物降解现象。目前唯一已知的是高温焚化，而低温焚化的潜在降解还不清楚。

PFOS是拒水拒油的，生物体一旦摄取后，一般优先粘附在蛋白质上，大部分与血液中血浆蛋白的结合，其余则累积于肝脏组织和肌肉组织中。它不仅造成人体的呼吸系统出现问题，而且会导致新生婴儿死亡。研究表明：在高等动物体内已发现高浓度PFOS，且累积水平高于已知的有机氯农药和二恶英等持久有机污染物的数百倍至数千倍，是又一种新的持久性环境污染物。动物实验证明：动物体内达2mg/kg PFOS即可导致死亡。

PFOS有远距离环境迁移能力，其污染范围十分宽广，被调查的全世界范围地下水、地表水和海水，甚至北极地区，野生动物和人体内部无一例外地存在PFOS的污染踪迹，但迁移机制不清楚。

从最近我国的水质调查情况看：长江和黄浦江的水中检测出PFOS和PFOA，黄浦江水的 PFOA为1594.83mg/L，PFOS为26.46mg/kg，远高于长江水。上海地表水污染状况严重，高于部分国外城市的地表水。我国部分地区自来水和不同水体中的PFOS污染情况研究表明：我国水环境中广泛存在PFOS污染。而中科院研究人体血液中PFOS的污染情况看来：我国人体血液中存在不同程度的PFOS污染，辽宁省人体血液中PFOS污染较为严重；其它城市和国外报导的检出值相当。

四、防护产品的市场

含氟拒水拒油整理剂是上世80年代才开始批量进入我国的，随后就很快占领了市场，由于我国纺织工业在近30年来的飞跃发展，这类高端的含氟功能性助剂的销售量也剧速的增长。初步估计：2006年我国年耗用量已达1.1万吨以上，其中95%以上是进口货。主品种牌号为：Unidyne,Asahiguard,Nuva,Oleophobol,Scotchgard,Baygard,和Ruco-guard等。此外，有些牌号一度在国内销售过，后来逐渐不见了，如Foraperle,Sumifluoil和Paraguard等，也有些外资企业在华设厂后，利用进口氟烷基单体，在国内聚合后再商品化出售的。

含氟拒水拒油整理剂用于生产三防(防水、防油和防污)和易去污纺织品，其用途如高端的妇女和男士的外衣-风衣、茄克衫、休闲装、垂钩服等，各种防护服：油田工作服、矿井工作服、消防服(与阻燃整理复合)和特种军服等，以及高档餐桌台布，浴帘和轻型蓬帐等。按我国年耗1.l万吨制剂推算；目前我国生产这类防护功能的纺织品约为lO亿平米。其中有相当一部分防护功能整理纺织品是制成服装出口欧美等市场的，这些出口产品按采购商要求的功能性指标的抽样测试，2006年共测试66590次(其中防水测试24630次，拒水测试24370次，拒油测试8250次，易去污测试9340次)平均合格率为93.14%，说明我国的拒水拒油和易去污 整理的技术水平还是不差的。

据各有关方面有保守的予计，近几年我国的含氟防护剂的年消耗增长率约为10-15%，到2010年耗用量可能达1.5万吨水平，届时含氟防护剂平均单价以80元/kg计，则将是产值达12亿元的助剂品种，而其加工的拒水拒油易去污整理纺织品将达14亿平米左右，若防护整理纺织品单价为10/平米的话，则将达140亿元产值。

五、防护整理剂的动向

目前市售的含氟拒水拒油整理剂大都不符合欧盟禁用PFOS要求，PFOA欧盟尚未明令禁止已属涉嫌，对其毒性已在评估中。但一些纺织品经销商，尤其是品牌纺织品销售商，按照WTO的予防原则都己明确禁用PFOA了。

据称：美国3M公司考虑到C8的氟碳化合物受到越来越多的置疑，以及在环境中和人体内含量的持续增加，于2000年起自动逐步停止生产C8的氟碳化合物，2003年后该公司生产的含氟防护剂就不使用PFOS、PFOA或任何可降解成PFOS和PFOA的成分。

3M公司研发成以全氟丁基磺酸（PFBS，Perfluorobutane Sulfonate C₄F₉SO₃^-）取代PFOS。PFBS的氟碳链短无明显的持久性，生物累积性低，在短时间内就会随新陈代谢排出体外，且其降解物无毒无害。并称由PFBS生产的新Scotchgard Protectors商品，经大量测试，防护功能和环保性良好。上市销售经美国环境保护署和世界其它环保机构批准。其新商品计有：易去污功能的Scotchgard PM-492，防污和易去污功能的Scotchgard PM-930超级拒水功能的Scotchgard PM-3622，PM-3630，以及吸湿易去污功能的Scotchgard FC-226。

基于欧盟禁用PFOS将于2008年6月27日实施，各含氟防护整理剂生产大企业也纷纷推出适应当今环保要求的新商品。如亨斯迈纺织染化提出：该公司的0leophobol已提前三年达到削减至PFOA 5%的任务。旭硝子推出符合欧盟要求完全不含PFOS PFOA和Apeo的Asohiguard AG-E061系列产品。科莱恩于2006年6月12-14日在德国举行的T和Avantex展览会上，推出PFOA含量低于限量的Nuva N新产品。近闻大金化工与道康宁联手在应用C6方面也作出了成绩，也推出了新商品等。

其他各国都就低碳(C4-C6)氟碳化合物的研发，当前引人注目的荷叶效应-拒水自洁作用能否提供有效的启示，以及与树技状高聚物(Dentrimer)或其它纳米材料的复合是否起些积极作用，尚在探索中。人们正在努力争取拒水拒油和易去污整理技术能更好地跨过PFOS、PFOA这道坎，走上环保，健康发展的道路。

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