多元羧酸类免烫整理剂yd99-04

张伟 张艳 盐城纺织职业技术学院化工系，江苏盐城 224005

收稿日期：2007-10-08

作者简介：张伟（1982-），男，山东淄博人，教师

原载：染整技术2008/4；7-10

【摘要】结合近几年多元羧酸类无甲醛整理剂的发展情况，阐明了BTCA、CA两种无甲醛免烫整理剂整理所存在的问题、解决办法，并对聚多元羧酸类无甲醛整理剂的发展情况作了大体的介绍，最后对上述几种免烫整理剂的发展方向谈了看法。

【关键词】免烫整理;无甲醛;多元羧酸;BTCA;CA

【中图分类号】TS195·55文献标识码:B 文章编号:1005-9350(2008)04-0007-04

为了克服纯棉织物易起皱、洗后需熨烫的缺点，耐久压烫整理已成为纯棉织物后整理工艺中不可缺少的一部分，而传统的免烫整理剂大多为N-羟甲基酰胺类化合物，它们虽具有较好的免烫效果，但在整理加工和穿着过程中会释放对人体和环境有害的甲醛。随着各国对纺织品甲醛释放量的限制越来越严格，无甲醛整理剂成为免烫整理发展的必然趋势。

可用于棉织物免烫整理的无甲醛整理剂的种类有很多，但发展最快、效果最好的当属多元羧酸类，故本文仅对多元羧酸类无甲醛整理剂的情况作一下大体的介绍。

1 多元羧酸类整理剂的结构特点

按照多羧酸脱水成酐后再进行酯化反应的机理，适合用作无甲醛免烫整理剂的多羧酸在焙烘过程中要能够形成两个(次)以上的环配，即在结构上应该具有以下特点：

(1)饱和体系中至少有三个羧基；

(2)不饱和体系中至少有二个羧基；

(3)羧基之间有2-3个碳原子间隔；

(4)羧基在不饱和体系中应为顺位，在芳香体系中应为邻位。

因此可用于棉织物免烫整理的羧酸类化合物有很多，但现在研究最多的是BTCA、CA及聚羧酸类整理剂，下面将分别介绍一下它们各自的发展情况。

2 BTCA整理存在的问题及解决办法

一般认为，BTCA是目前公认效果最好的多元羧酸类无甲醛防皱整理剂，但其也有不足之处：成本高、整理后织物的机械性能和摩擦牢度会受到严重的影响，而且整理后织物的手感也不尽如人意。

2·1 降低成本的主要方法[22]

(1)进一步研究BTCA的合成路线，选择更廉价的原料，降低合成成本；

(2)复配或开发更加高效的催化剂，提高羧酸的酯化分数，降低用量；

(3)通过适量添加PMA、PTCA、CA等复配的方法来降低BTCA的用量。

2·2 改善织物服用性能的主要方法

(1)在改善其机械性能方面，W·SRICHARUSSIN[5]等人将硼酸加入到BTCA整理浴中，结果表明，将BTCA与硼酸混合后进行免烫整理，不仅可以提高抗皱性能而且当硼酸与BTCA的比例适当时，可使整理织物的强力恢复至未整理织物的水平。

(2)对于其耐摩擦性能的改善，C·SCHRAMM[1]经研究指出溶胶——凝胶涂层整理与免烫整理相结合可大大改善棉织物经BTCA抗皱整理后的耐摩擦性能。

(3)在改善手感方面，CHARLES Q.YANG[3]等人研究了纤维素酶处理对经BTCA免烫整理织物的强力、抗摩擦性能及手感的影响。实验对先纤维素酶整理后BTCA整理(pre-curing treatment)及先 BTCA整理后纤维素酶整理(Post-curing treatment) 两个不同的处理过程都进行研究。结果表明，pre-curing treatment比post-curing treatment更能提高织物的手感，但同时它也使整理织物的强力下降很大，因此考虑到免烫整理和pre-curing treatment都会使织物的强力造成很大的损失，得出利用纤维素酶处理改善免烫整理织物手感的方法仅适用于本身强力比较高的厚重棉织物。另外还指出pre-curing treatment、post-curing treatment两种方法整理的织物在抗皱性能方面没有差别。

因此，BTCA整理今后发展的方向除要寻找一种降低成本的方法外，对处理织物的耐久压烫性能、机械性能及耐摩擦性能之间的优化也是势在必行的。

3 CA整理存在的问题及解决办法[20]

3·l CA整理存在的问题

与BTCA相比，柠檬酸整理品的免烫性能具有以下特点:

(1) 在相同的处理条件下，柠檬酸的免烫效果要明显低于BTCA。

(2)柠檬酸处理织物的强力损失和免烫效果之间的关系与BTCA的相似，柠檬酸处理织物的强力也是需要改善的。

(3)柠檬酸处理织物存在泛黄现象的主要原因是由于柠檬酸受热分解生成乌头酸所致。但是柠檬酸处理织物下机后在空气中放置一段时间后白度会得到明显改善，所以泛黄问题并不是影响柠檬酸使用性能的主要原因。

(4)柠檬酸处理织物的耐家庭洗涤性能较差，经20次洗涤后，织物的免烫性能几乎消失，这可能是影响柠檬酸作为免烫整理剂推广应用的主要障碍。

3·2 对CA整理效果的改善

3·2·1 耐水洗牢度改善的方法

(1) 改变焙烘条件：使用比BTCA整理更高的焙烘温度。

(2) 加入共催化剂：如磷酸、溴化钠等。

(3) 加入合适的柔软剂：如T3S和C120等氨基有机硅的乳液。

(4) 对柠檬酸分子中的α-羟基进行改性，如加入BTCA、聚马来酸整理剂等。

3·2·2 强力改善的方法

(1)向整理浴中添加胺类化合物，如三乙醇胺(TEA)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等。这类化合物作为弱碱性物质，可以促进多元羧酸与纤维素羟基的酯化，它们的作用一方面是作为弱的路易斯碱，能协同磷酸盐起催化作用，另一方面因为具有较强的极性，有助于溶胀纤维，打开纤维分子间氢键，帮助整理剂渗透和扩散；此外，这些胺类化合物可能与多元羧酸上的羧基或纤维素大分子上羟基反应，提高交联网络的弹性，从而有助于提高整理品的强力和耐洗牢度。同时，由于胺基在酸性条件下带正电荷，这类含氮添加剂还能提高整理后织物对阴离子染料的上染率，改善染色性能。需注意的是，染色时染浴pH值的控制十分重要。这类添加剂中以TEA效果力最好。

(2)另一类添加剂是α-羟基酸(如苹果酸、CA、酒石酸)及其盐，既可以作为共催化剂，提高织物的整理效果，减少磷酸盐催化剂的用量，也能够改善织物的强力，提高耐洗性。

(3)添加多元醇同样可提高织物强力保留值和柔顺性。这一类添加剂有甘油、季戊四醇等，它们含有多个羟基，可能与多元羧酸的羟基或纤维素大分子上的羟基发生反应，增加交联的平均长度与支化度，提高交联网络的弹性，使整理品在使用时能够均匀地承担应力。

(4)在免烫整理工作液中添加柔软剂、有机硅树脂、热塑性树脂、聚乙烯乳蜡、聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纤维素(CMC)、羧甲基淀粉(CMS)等各种添加剂。

3·2·3 泛黄程度的改善

(1)在整理浴中加入柠檬酸钠，作为辅助催化剂。

(2)在柠檬酸整理浴中加入酒石酸。

(3)添加少量硼酸：0.4%-0.8%的硼酸即可抑制织物的泛黄。

(4)柠檬酸整理的织物在空气中曝露11天后泛黄可消失，若在整理时添加1,1,1-三羟甲基丙烷(TMP)，则可在一天内获得满意的白度。

3·2·4 抗皱性能的改善

(l)Siriwan Kittnaovarut[10]将丙烯酸与柠檬酸混合后进行在位聚合，再对织物进行焙烘从而完成酯化过程，结果表明：将丙烯酸添加到柠檬酸整理体系中，如果过硫酸钠引发剂的用量合适，可以在不影响整理织物强力和白度的情况下，提高折皱回复角和处理织物的DP等级。

(2)将CA与BTCA或其他聚羧酸类整理剂复配。

4 聚羧酸类整理剂的发展

聚马来酸(PMA)被考虑用于纯棉织物的防皱整理有两方面的原因：一是它与BTCA具有相似的分子结构，因此它们对棉织物的防皱整理的机理也是大致相同的。二也是最重要的，聚马来酸的合成工艺较简单，合成原料价格较低，整理成本远远低于BTCA，略高于改性2D树脂，因此是一种新型的值得开发研究的多元羧酸类无甲醛防皱整理剂。所以从整理成本及整理效果两方面综合来看，PMA是一种适用于棉织物防皱整理的良好的无甲醛防皱整理剂，具有较好的发展前景。PMA作为纯棉织物的防皱、免烫整理剂，美国己应用于纯棉织物防皱免烫整理的工业化生产，国内研究开发相对比较成熟的是由诺瓦化学(苏州)有限公司开发生产的NC-98无甲醛免烫整理剂。

但经研究发现单纯用聚马来酸对织物进行整理，效果并不理想。此外，也研究了其它的廉价多元羧酸，这些多元羧酸主要有：马来酸和衣康酸的共聚物[7]、马来酸-丙烯酸-乙烯醇的三元共聚物(TPMA)，将它们的整理效果与BTCA比较，效果都不如BTCA，可能是由于PMA与TPMA所形成的酸酐中间体的迁移性较差，在焙烘阶段难以接近纤维素大分子上的羟基，所以它们的整理效果不如BTCA好。

华南理工大学化学科学学院的钟振声等[4]，在国内首次以马来酸(MA)、衣康酸(IA)和丙烯酸(AA)为单体，采用水相聚合工艺制备了MA/IA/AA 共聚物，将其用于免烫整理可使棉织物的折皱回复角(WRA)达到286°，与公认效果最好的丁烷四羧酸(BTCA)整理后棉织物折皱回复角289°几乎一样。整理后的棉织物经水洗50次后，WRA仍可保持在263°，比水洗前的286°仅仅下降8%，整理后棉织物白度为77.6%。

国外在这方面研究的主要是在位聚合交联整理。Charles Q.Yang[9]比较了衣康酸以聚合物的形式施加在棉织物上和以单体的形式施加到织物上后再聚合并与纤维素发生在位交联的两种处理工艺。结果表明，衣康酸单体比衣康酸聚合物更容易与纤维素发生酯化反应，因此通过衣康酸单体的在位聚合-交联工艺得到的织物拥有更高的抗皱性能。同时Yang还证明，经上述两种整理方法处理的棉织物的拉伸强力损失几乎相同。

Choi[8]研究了利用马来酸与衣康酸作为聚合单体通过在位聚合-交联的方法对棉织物进行免烫整理，结果整理后的织物具有很好的防皱性能，各种机械性能也比较高。国内东华大学博士赵敏[12]对马来酸与衣康酸在位聚合-交联方面也做过研究，结果表明，IA、MA的在位聚合整理与CA、PMA的整理效果进行比较，M/MA整理品具有较高的回复角、强力保留率、耐洗牢度等性能。MMA整理品的耐洗性最好，其 次为MA整理品，CA整理品的耐洗性最差。PMA整理品的耐洗性比M/MA整理品要差。在位聚合-交联确实有利于提高整理品的耐洗牢度和强力保留值。

W．UDOMKICHDECHA等[2]研究了将不饱和酸丙烯酸与马来酸混合通过在位聚合的方法对织物进行免烫整理的可行性，指出采用此方法所整理的棉织物在干折皱回复角方面可与2D树脂的相比，但是在拉伸强力和白度方面比不上2D树脂的整理效果。

目前的研究趋势是将两种或两种以上的酸拼混使用，如将少量BTCA、PMA[13]或MA与CA[17,21]共用，可降低成木，又改善了单独使用柠檬酸的整理效果，可能是前三个羧酸能与CA的羟基发生酯化反应形成更高分子量和官能度的多元羧酸，然后再与纤维素大分子酯化交联。王晓明等将柠檬酸与酒石酸[19]混用，也可获得较好的整理效果，且没有泛黄现象；Yang[11]将TPMA与CA拼混使用，与 DMDHEU相比，整理品不仅具有较高的耐久压烫(DP)性能，而且强力保留值也有所改善。因此，他提出TPMA/CA这一整理剂有望作为一种价廉的无甲醛交联剂来取代现有的含甲醛整理剂；李明等[6]用马来酸-丙烯酸的共聚物与CA复配对棉织物进行整理，其抗皱性显著提高(为92°-95°)，强力保留率在61%-53%之间，白度指数变化不大。

5 结论

多元羧酸无醛抗皱整理剂的开发和使用，无论从人们的健康还是从环境保护方面来看，都具有一定的现实意义和迫切性，其发展方向大体可有如下几个方面：

(1)在进一步研究降低BTCA的成本的同时，也要注意对BTCA处理织物的耐久压烫性能、机械性能及耐摩擦性能之间进行优化。

(2)对于CA仍然因为其成本的优势而具有很大的研究价值，对其的研究主要应集中在优化整理工艺、寻找合适的添加剂、与其他多元羧酸类整理剂复配等来改善其整理效果方面。

(3)对于聚羧酸类无甲醛整理剂，现在还只是处于研究阶段，虽然出现的品种比较多，但效果能与BTCA相比拟且可实现工业化的很少，因此在聚羧酸类整理剂的开发方面的研究将有很大的空间。另外，研究聚羧酸类整理剂的酯化、催化机理并寻找一种高效的催化剂，从而降低焙烘条件仍是急待解决的问题。

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