棉织物多元羧酸免烫整理催化反应机理yd99-03
吕海宁 东华大学化学与化工学院，上海 201620
收稿日期：2007-10-16
作者简介：吕海宁(1980-)，女，嘉兴学院服装与艺术学院讲师，博士在读，从事纺织品功能整理方面的研究
原载：染整技术2008/4；11-15
【摘要】着重探讨了棉织物多元羧酸免烫整理中各种不同催化剂的催化机理，并指出了改善多元羧酸免烫整理工艺的迫切性。
【关键词】多元羧酸;免烫整理;棉织物;催化剂
【中图分类号】TS195·55文献标识码:A 文章编号:1005-9350（2008）04-0011-05
目前在免烫整理剂中，大多数防皱免烫整理采用2D树脂的醚化产品作为交联剂，在酸性催化剂和适当的焙烘温度下，最终形成纤维素纤维的网状交联，从而提高织物的折皱回弹性和尺寸稳定性，赋予织物良好的洗可穿免烫整理效果。虽然现在已能做到整理品上的释放甲醛值达到超低水平，但要全面达到生态标准规定，仍有较大难度[1-2]。用羟甲基化合物作防皱处理，对天然纤维织物的免烫整理带来了甲醛污染，这与追求自然的初衷相悖。因此，降低和消除整理织物的甲醛一直是人们努力的目标。彻底消除甲醛危害的出路，是研究、开发和应用无甲醛整理剂。多元羧酸类免烫整理剂应用比较多的有BTCA、聚马来酸和柠檬酸，因介绍较多，本文不再赘述，仅对多元羧酸免烫整理的催化反应机理进行探讨。
1 磷酸盐类作为催化剂的催化机理
对催化剂较为深入的认识，是随着多元酸与纤维酯化交联的机理不断深入而发展的，目前效果最好的催化剂是无机磷酸盐类，尤其是碱金属类。
Welch和Andrews的研究结果表明：不同的碱金属无机磷酸盐的催化活性也不同，以WRA为指标的催化效果由好到次的顺序为[3]：
NaH2PO2＞Na2HPO3、NaH2PO3＞NaH2PO4＞Na2H2P2O7＞Na5P3O10、(NaPO6)6＞Na2HPO4、Na3PO4，显然催化效果最好的是次磷酸钠。
关于催化剂作用机理，在早期只是认为它能降低加工时的焙烘温度，减少由于酸性介质造成的织物脆损和强度下降。多元羧酸通过形成酸酐中间体与纤维形成酯交联的理论确定之后，关于催化剂的作用机理目前主要有催化成酐机理、催化成酯机理、既催化成酐又催化成酯等理论[4]。
催化成酐理论认为，酸酐有很高的催化活性，很容易与纤维上的羟基作用，而无需催化剂加入，因而催化剂是在酸转变为酐的阶段起催化作用。
催化成酯机理认为多元羧酸脱水成酐后，催化剂在酸酐与纤维素酯化交联阶段起催化作用。D.Lammerman提出了三步法的催化机理：①多元羧酸在焙烘时，由于热作用失水生成环酐；②活泼酐与特定催化剂反应生成酰化磷酸盐、酰化亚磷酸盐或混合酐；③这些中间体再酯化纤维素羟基，同时释放催化剂。催化剂在环酐与纤维素成酯的阶段起催化作用。
既催化成酐又催化成酯理论认为在多元羧酸咸酐阶段，催化剂能有效削弱多元羧酸分子内部的氢键，促使多元羧酸在低于熔点时成酐。成酯阶段，则与环酐形成活泼的酯化次磷酸盐中间体，作为纤维素的酯化剂。Yang用BTCA粉末和BTCA/NaH2PO2粉末分别在不同温度下加热用FTIR谱图分析，纯的BTCA在180℃以上(近熔点196℃)时有微弱的环酐特征峰，随着温度升高到220℃，大部分的羧基转化为酐的同时形成了游离羧酸，而BTCA/NaH2PO2体系在150℃就有五元环酐的特征峰，温度升高的过程，H-P-H键的摆动和伸缩振动逐渐变为P-H的摆动和伸缩振动，五元环酐的特征峰消失，1743cm-1，处出现新的碳基峰[5]。Yang推断NaH2PO2先后参与了BTCA的成酐和成酯反应。
但含磷催化剂存在很多缺点：价格昂贵、会使染色织物产生色变、排放到水中易产生富营养化，污染水源。目前，国内外已对河流中排放液含磷量作了严格的规定，对含磷物质在纺织品加工中的应用作了限制。为此，人们研究开发了多元羧酸防皱整理的无磷系催化剂。
2 羧酸盐类催化剂的催化机理
羧酸盐类催化剂有：①α-羟基羧酸盐类[6-7]；柠檬酸盐、苹果酸盐、酒石酸盐；②不饱和的二元酸盐[8]：马来酸盐、富马酸盐、衣康酸盐、乙酸钠；③氯乙酸盐。
Welch认为羟基羧酸盐为反应体系提供了所需的弱酸和弱碱，可用推拉机理来解释[7]。弱碱和弱酸加速多元羧酸脱水成酐的过程表示如下：
羟基羧酸盐的催化效能不仅仅限于形成BTCA单钠盐和α-羟基酸，它们能催化自身与纤维素的酯化反应，碳酸钠同样也能将BTCA转化为它的单钠盐，但它却是效果不佳的催化剂，可能是BTCA与羟基羧酸盐酯化形成了更高级的羧酸和钠盐与纤维素酯交联，这需要迸一步的证实。
为了达到较好的免烫效果，同时使纤维强力降低尽可能小，人们对混合多元羧酸的整理效果进行了测定。有人发现CA、均聚物马来酸A或三元共聚物马来酸B与纤维素的交联反应效果较好，在焙烘条件下，多元羧酸分子形成了一个五环状酐中间体，而后与纤维素羟基反应，形成一个酯键。CA是一个三元羧酸，当在CA分子的中间处产生酯化作用时，它便不能再进一步与纤维素的羟基形成第二个酯键。因此，部分酯化的CA分子不再形成另一个环状酐中间体，只有当端基羧基酯化后，CA分子在两个纤维素分子之间才能形成一个有效交联，这也是CA不能充分与纤维素交联的根本原因所在。然而，当CA与马来酸A或马来酸B共混时，马来酸A或马来酸B既可与纤维素作用，又可与CA作用，共同形成空间结构[9]。柠檬酸与马来酸混合后反应如下[10]：
在这过程中，CA被转化成四元酸，同时消除了阻碍与纤维素纤维交联的羟基，增强了CA与纤维素纤维的接合。又因为CA分子较小，能深入到纤维素纤维中去，由于CA的牵制，马来酸的酐中间体与纤维素的接合得到加强。由此可见，混合交联效果较好，但断裂强度保持率有所降低。
3 咪唑及其衍生物
像咪唑、1-甲基咪唑，这类化合物的催化作用比较明显，Choi在文章中指出它的反应机理为：咪唑及其衍生物中的吡啶氮原子与酸酐结合形成酰基咪唑盐中间产物。该中间体作为纤维素的酯化剂与之形成交联[11]，可表示如下：
这类化合物具有极性，能促使BTCA渗进纤维内部；咪唑具有弱碱性和弱酸性，存在类似于弱碱催化的作用，当咪唑上引入给电子基时由于诱导和共扼效应使得咪唑氮原子上的电子云密度增加，导致亲核性提高，引入吸电子基却导致WRA的显著下降，并且DP等级相WRA并不随分子中氮原子数量的增加而增加。
有人四曾用氨三乙酸钠作为BTCA防皱整理的催化剂，氨三乙酸钠的结构中既具有N-杂环化合物中起催化作用的氨原子，又具有羟基羧酸盐中起催化作用的羧酸根离子和钠离子。因此，氨三乙酸钠在多元羧酸中的催化机理可能如N-杂环化合物的催化机理[13]，即氨三乙酸钠中的氮原子与多元羧酸
酐上的C发生亲核进攻反应形成了有效中间体，再与纤维素发生酯化交联;也可能如羟基羧酸盐的催化机理[14]，即氨三乙酸钠具有两性性质，在反应体系中既起路易斯酸又起路易斯碱的作用，从而夺取和提供反应所需的质子，多元羧酸就在氨三乙酸钠盐的酸碱协同催化作用下完成了从酸到酸酐的转化，抑或是两种催化机理同时存在。
4 硝酸钠作为催化剂的催化机理
硝酸钠主要作用在于催化成酐。羧酸羰基的氧原子有获取电子的倾向——能带负电核，它将羧酸C=O中电子强烈地拉向自己，从而加强羰基碳上的正电性，容易受到亲核试剂的迸玫；由于NO;具有四中心六电子的共扼二键的结构，不仅稳定而且是富电子基团，这赋予NO;较好的亲核性，从而有利于NO;进攻C4+，进而促进BTCA相邻羧基脱水成酐。硝酸钠可催化BTCA脱水成酐，并且硝酸钠由于体积小，容易渗透到纤维素内部，削弱纤维素间的氢键，有利于纤维素羟基的极化，增强其亲核性。使得BTCA与纤维素的酯化反应更容易进行[15]。催化机理如下：
5 碳二亚胺类化合物的催化机理
Choi等人发现碳二亚胺类的化合物如胺腈等对多元羧酸与纤维素的酯化反应有较高的催化活性，Choi用FTIR、克氏定氮等研究方法推断其机理为[16]：
6 纳米TiO2作为催化剂的催化机理
为了达到无甲醛免烫整理的效果、提高织物强力和改善摩擦性能，人们对酯交联进行了大量研究。与此同时，为改善整理产品的某些性能，人们对纳米TiO2或其他纳米材料作为催化剂能提高催化效果这一课题也已研究多年[17]。有人研究过用纳米级TiO2作为催化剂可改善丝绸织物的折皱恢复性，结果表明马来酸酐是有效的交联剂[18]。
在波长低于40Onm的紫外光线辐射下纳米级共价键的电子只需儿微秒(µs)会被激发到纳米粒子表面。这种现象称为光还原反应。这种反应能把在其他纳米级物质表面上吸附的水分子和氢氧根离子还原，发生一系列反应，如下所示:
这些自由基可能会激活羧基和羧酸交联剂中的乙烯基，从而与纤维素分子发生交联反应，相互之间发生缩聚反应。但是，上述光还原反应产物很容易相互之间重组，降低催化效率。为改善这一情况，可采用加入金属离子、与其他纳米催化剂混合或对反应体系加附加电场等方法。由辉光放电和电晕放电产生的附加电场能降解空气使其形成正、负离子和自由基。人们认为辉光放电产生的电场能降解空气中的水，其反应如式(4)所示。由(4)式产生的自由基也能改善交联反应。
2H2O→H3O+→HO-→HO· (4)
有人[18]曾对紫外线辐射和电磁场的作用下用纳米级TiO2作催化剂进行棉织物无甲醛免烫整理后的物理性能进行了研究，结果发现在紫外线辐射
或紫外线辐射和电磁场共同作用下，纳米级TiO2能催化棉织物进行多元羧酸交联反应。其反应机理如下(以柠檬酸为例):
实验表明：在同样整理条件下，随着多元羧酸中的羧基和乙烯基团的增多，整理后的棉织物的折皱恢复性越好，但同时强力下降也越大；用纳米级TiO2作催化剂，同种多元羧酸处理的棉织物的折皱恢复性能为：
经过紫外线和电磁场辐射的＞经过紫外线辐射的＞末经辐射的。通过扫描电镜图l可以看出：
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(a)未处理的； |
(b)经过3Omin UV辐射，用1O%CA和l%纳米TiO2处理，浸轧，烘干； |
(c)经过3Omin UV辐射和3min
EF 处理，用1O%CA和l%纳米TiO2处理，浸轧，烘干 |
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图l 纤维样品的扫描电镜图 |
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经过紫外线辐射的纤维表面有少许CA交联剂的存在，经过紫外线和电磁场辐射的纤维表面明显地有CA交联剂的存在，而未经处理的纤维表面无交联剂存在。可以认为：以纳米级TiO2作催化剂，用紫外线和电磁场辐射，折皱恢复性的提高和手感变硬的现象，是由织物与交联剂发生交联和交联剂发生自我聚合而引起的。
7 结束语
以BTCA为代表的无甲醛整理技术，在最近10年中进行了广泛而深入的研究，为实现工业化生产奠定了良好的基础。但其成批生产时的质量稳定性仍受到人们的关注，此外，整理织物有轻微的异味(水洗可除去)亦待查明。其次还存在加工过程中排放废水含磷量较高、对某些染料造成色变等问题。但相信随着人们对多元羧酸免烫整理的反应和催化机理不断深入的研究，一定能在不久的将来开发出效果不错的无甲醛免烫整理工艺。
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