PFOS禁令及含氟整理剂的替代取向(下) yd99-01

陈荣圻 上海纺织印染职工大学 上海 200082

收稿日期；2007-12-12

作者简介：陈荣析(1930-)，男，教授，长期从事染料、助剂印染及生态环境的研究

原载：染整技术2008/4；16-17，50

【关键词】PFOS和PFOA 防水拒油易去污整理 相关法规 替代取向

【中图分类号】TS195·25文献标识码:A 文章编号：1005-9350（2008）04-0016-02

上期提要：因PFOS为PBT物质而被欧盟禁用，PFOS是全氟辛基磺酰胺类防水、拒油、易去污整理剂的原料，法令规定在化学品及制剂中高于0.005%不得生产和使用，实际上是禁用，将于2008年6月27日开始实施。为此就防水拒油机理，以及PFOS和PFOA衍生的中间和最终产物的合成过程进行了阐述，从中可以了解替代取向需遵循的主要原则。

5 PFOS和PFOA的替代取向

5·l 非PFOS的全氟烷基氟碳化合物

2001年美国EPA提出禁止PFOS使用后，3M公司于2002年声明不生产PFOS相关产品，同时研发全氟丁基磺酸 (PFBS，Perfluorobutane Sulfonate)[21-22]。PFBS的氟碳链短，无明显持久性及生物积累性，短时间随人体新陈代谢排出体外，且其降解物无毒无害。由PFBS生产的新Scotchguard Protector商品经大量测试，防护功能对环境无害，并经美国EPA和世界其它环保机构批准。其商品有：易去污功能的Scotchgard PM-492，防污和易去污功能的Scotchgard PM-930，超级拒水功能的Scotchgard PM-3622，PM-3630，以及吸湿易去污的Scotchgard FC-226等[23]。

但是PFBS的产品以防水和易去污功能为主，达不到PFOS拒油整理水平，表I显示C4全氟烷的拒油性仅90-100，薄膜临界表面张力δ为15mN/m，达不到C₈的拒油性130、δ为lOmN/m的要求。

杜邦公司利用调聚反应生产全氟烷基单体时，主要是C₆基产品，没有C₈基成分，所以不含PFOS。这些C₆调聚物的最终产品可能降解为C₆CH₁₃CH₂CH₂SO₃X，而没有C₈CH₁₇CH₂CH₂SO₃X(PFOS)，其毒性比C₈小[24]。日本大金和美国道康宁联手推出C₆(PFHS，Perfluorohexane Sulfonate)的产品[23-24]。浙江巨化集团2004年开始研究C₆、C₉含氟整理剂替代C₈基含氟整理剂[24]。

但是，调聚法制备全氟烷基化合物的最终产物是碳链不同的混合物，其碳链分布较宽，如何控制反应条件确保在所需碳链范围内终止反应，是很难做到的，但不失为一个替代取向。

5·2 含氟和其它表面活性剂的复配增效

碳氢表面活性剂、硅氧烷表面活性剂和氟碳表面活性剂在水中的表面张力(CMC以上浓度)分别为：25mN/m、20-35mN/m和16-2OmN/m[25]。聚丙烯酸酰类碳氢化合物对水的临界表面张力可降至4.3-9.3mN/m，比全氟烷整理剂更低，有利于易去

污整理。近年来国内外对含氟表面活性剂与碳氢表面活性剂的混合体系进行了研究，在碳氢表面活性剂中只要加入很少量的含氟表面活性剂，其降低水表面张力的能力就大幅提高，而且可以大大降低油/水界面张力，同时还能发挥含氟表面活性剂的独特性能。将含氟表面活性剂和碳氢表面活性剂复配，有可能大大减少含氟表面活性剂的用量，降低成本。最主要是减少PFOS和PFOA的污染，有利于这些有害物质在最终产品中低于5Omg/kg。同样道理，降低全氟辛基磺酰胺类丙烯酸酯或全氟辛基丙烯酸酯单体的含量，增加丙烯酸酯单体含量进行共聚；或者将二种单体聚合后按比例复配，以达增效作用。预计这种复配型氟整理剂将为今后新的含氟整理剂的方向。

5·3 含硅的氟化物拒油整理剂的开发

甲基硅酮和全氟辛基磺酰胺丙烯酸酯在薄膜上的临界表面张力分别为27mN/m和5mN/m；在棉布上分别为38-45mN/m和24-25mN/m。作为防水拒油整理剂在纤维上的整齐排列是甲基氢硅酮或二甲基硅酮的-CH₃，氟代丙烯酸酯的-CF₃和-CF₂-，

都在纤维表面外层，防水拒油效果才好。

开发含氟硅整理剂成为一个方向，含氟硅的整理剂可望同时具有含氟和含硅整理剂的优点。美国阿托费诺化学公司用含氟烯烃、含氟烷烃链烯基醚与含有烯基醚或烯基的有机硅氧烷共聚，制成含氟的有机硅氧烷[26]。德国希尔公司在铂的催化作用下，通过含氟烯烃与含H-Si基的有机硅反应，制得含有氟的有机硅化物[27]。日本陶氏东丽硅氧烷株式会社[28]、美国道康宁公司、澳大利亚道康宁和日本三井化学株式会社[29]等也对这方面作过报导。武汉大学张先亮等[30]合成了含氟的聚硅氧烷。首先合成了三氟丙基甲基二氯硅烷和含聚醚低聚物的有机氯硅烷二个单体，然后与二甲基二氯硅烷及三甲基氯硅烷通过水解缩合，合成有机氟硅表面活性剂。反应过程如下:

在开发含硅的氟化物防水拒油整理剂方面，中科院化学所研究了一种超双疏(疏水、疏油)的氟代有机硅氧烷聚合物[31]；东华大学研制了一种含氟有机硅[32]；天津工业大学完成了氟烃基改性有机硅的合成工艺研究，都能用于纺织物的防水拒油整理。

5·4 纳米技术用于防水拒油整理

纳米材料(如氧化锌)用于防水拒油整理的原理是荷叶自洁作用，在荷叶粗糙的表面上，水珠只与荷叶表面乳瘤部分的蜡质晶体毛茸相接触，明显减少了水珠与固体表面的接触面积，扩大了水珠与空气的界面，水通过扩大表面积以获得一定的能量，在这种情况下，液滴不会自动扩展而保持球体状，这就是荷叶效应[33-34]。它在理论上与常规的防水拒油整理剂研制不同，主要是将降低材料的表面能和产生纳米的微观结构的粗糙程度结合。通过纳米材料整理后，织物表面形成如荷叶的粗糙表面，达到防水拒油作用，但是在应用过程中，纳米材料整理剂容易发生凝聚，从而失去纳米特性，还有耐久性差的问题[35]。

5·5 聚四氟乙烯防水拒油整理剂

采用一定聚合度的聚四氟乙烯水乳液，在160-165℃，30s处理后在纺织品上结膜，具有防水拒油功能[16]。因为聚四氟乙烯与水的接触角为108°-114°，聚四氟乙烯和聚六氟丙烯(65:35)在水中的接触角为114°，有强烈拒水作用。

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