聚天冬氨酸——生物降解助剂的生物原料yd9806

杨栋梁 全国染整新技术应用推广协作网

原载：全国染整新技术协作网简讯 2008/2/28；1-8

一、前言

二十一纪以来，不可再生的石油资源即将枯竭的阴影，在世界各地引起世人莫大的关注，以及石油化工为原料的价格在不断攀升中。不仅如此，对纺织物品的生态环保要求又日益增涨，Oeko-Tex标准100，Oeko-Laber和Reach法规是纺织品进入国际纺织品市场的一道道的坎。而我国纺织工业十-五规划明确提出了节能减排的的目标，染整行业是重点行业。据称不完全数据表明，我国纺织行业年总耗6867万吨标准煤，年耗水量达95.48亿吨，新鲜水取用量全国各行业第二位，废水排放量居全国第六位，其中印染废水则占全国纺织废水排放量的80%。

印染生产中所用的染化料中的相当一部分都随废水流向水系和地表造成严重的环境和生态破坏。染料废水因有颜色容易被人注意，经过10多年的努力，已取得可喜的成绩；而印染助剂没有颜色容易被人忽视，其生态问题更让人担心。目前尚缺乏一个能达成共识的环保助剂标准可以以遵循。欧洲最近推出了助剂生物降解度的要求，规定助剂的生物降解度平均要求在90%以上，初始生物降解度在80%以上。仅此一点，现用的印染助剂恐有不少品种难过这一关了。

开发环保型助染剂，首先要开发生物可降解的原料，几年前烷基糖苷(APG)作为可降解的助剂原料给人们带来了第一声的春雷，从近年来的信息和有关文献报道看来聚天冬氨酸将成为环保型助剂原料的第二声春雷。为此本文拟对聚天冬氨酸作些简介。供大家参考，不足之处，请指正。

二、聚天冬氨酸的合成简述

在生命系统中很多生物的分子都会与无机晶体反应，并修饰无机晶体，其中最重要的生命分子是聚阴离子蛋白质，主要残基是天冬氨酸和90%磷酸化的丝氨酸。天冬氨酸和磷酸化的丝氨酸占总氨基酸成分的80%[1-2]。如牙组织中的牛磷蛋白(bovine phosphoryn，简称bpp)就属于这类蛋白，其分子量高达15OKDa，含1130个氨基酸，其中天冬氨酸残基为450个，磷酸化丝氨酸550个，于是在1130个氨基酸中有950个(占81%)是阴离子[3]。尽管形成不溶性无机物沉淀或硬壳在自然界中相当普遍，但在许多工业生产过程中却成广泛存在的问题(垢斑)。为了水在工业应用中消除结垢，以及最终排放到环境中又不被造成污染的水处理剂(有抑制、螯合和分散作用)，则上述蛋白质结构可能是控制这个过程有意义的方法。但这些蛋白质目前还不能进行工业化生产。

Sikes C.S[4]等,于1991年以聚天冬氨酸摸拟表面活性蛋白质的机构和功能，尝试控制生物矿化的研发工作。在自然界中还找不到单独存在的聚天冬氨酸，也不能通过生物技术生产。聚天冬氨酸可有两种化学方法合成。多肤化学合成技术可生产不同分子量的均-α-聚天冬氨酸或β-聚天冬氨酸[5]。可是，高分子量的聚天冬氨酸工业还是采用天冬氨酸的热或催化热缩合反应制成其钠盐。如图1中所示，天冬氨酸用马来酸(顺丁烯二酸)生产也用葡萄糖或富马酸(顺丁烯二酸)发酵生产[6]。

图 l聚天冬氨酸的主要热合成途径

聚天冬氨酸的第一次合成实验是在1850年进行的，由法国和德国的两位科学家分别加热马来酸的铵盐和天冬酰胺得一不溶于水的有机物，用盐酸或氨水水解得到了消旋的聚天冬氨酸。1897年Schiff.H，在2OO℃处理天冬氨酸20小时后，从中分离出两种不同的缩合产物，分别命名为八和四天冬氨酸酐，用稀碱或氨水处理，即可得到相应的聚天冬氨酸[7]。

1953年Kovacs.J等人认为天冬氨酸热处理生成一种活性内酐，由内酐缩合形成聚酰亚胺。这种聚酰亚胺在碱溶液中容易开环生成聚天冬氨酸。酰胺接着发生Hofmann降解转化，最终生成乙醛和1，α-二氨基丙酸[8]。据以Kovacs.J等推断聚天冬氨酸中α-酰胺链和β-酰胺链，其比例为l:1.3[9]。20世纪80年代Pivcova，H及其同事研究聚天冬氨酸，也发现在热缩合工艺生产的聚天冬氨酸的α-链和β-链在整个肽链上呈无规分布的[11-12。如图2所示

图2 α-天冬氨酸和聚β-天冬氨酸的结构

由热缩合生成的聚天冬氨酸：色泽较浅、脱色方便，其分子量分布较宽(800-50000)，是日用化妆品的理想原料，用途较为广泛。

目前工业上另一个生产方法，是用马来酸、马来酐等为起始原料，与能释放出NH₃的含氮化合物反应，先生成马来酸铵、天冬氨酸及其盐的混合物，再在氮气和酸性催化的作用下，该混合物制的聚琥珀亚胺，经水解即可得聚天冬氨酸。由此制得的聚天冬氨酸的分子量为500-15000，集中分布于1000-4500，可供作水处理等助剂原料用。

以研究过的几种不同的聚天冬氨酸工业化生产途径，简单概括如图3所示

图3 聚天冬氨酸前躯体——聚琥珀酰亚胺的不同热合成途径

图示：聚合物链C末端或N末端的可能结构元件

三、聚天冬氨酸的生物降解性

有很多测定化工试剂生物降解的方法 (如OECE，1981；Karsa，D.R,et.al;Eds.Biodegrodabilily of Surfactants,1995，Glasgow;Blackie;95-97)，这些方法是研究化合物在不同环境条件下的降解行为，需要改进才能满足不同领域的具体要求。OECD3OIE测试(E-Test)是专门为洗涤剂工业设计的生物降解测试方法。

由马来酸酐和氨气经热缩合制得的聚天冬氨酸与聚丙烯酸的降解性能比较，以葡萄糖作为易降解对照，由改良的Sturm测试(OECD 3O1B)的结果，如图4所示，表明聚天冬氨酸的降解性质与葡萄糖相似。

聚天冬氨酸生物降解过程的水解机制至今还不是很明瞭。早期文献报道[13-14]，聚天冬氨酸的降解性主要取决于它的生产过程。Wolk，S.k等人认为[15]据天冬氨酸的生物降解性取决于其三维结晶，即其交链情况不同所致。由先进的¹⁵N-NMR光谱技术研究了催化热缩和和热缩和两种聚天冬氨酸的¹⁵N-NMR谱(Bayer AG资料谱从略)。由¹⁵N-富集模式化合物可看出N末端基团和N支点，如图5所示。

图4 从马来酸酐和氨热聚合得到的聚天冬氨酸降解曲线

用改进的Sturm测试(根据OECD 301B)聚天冬氨酸、聚丙烯酸和葡萄糖(引自Bayer AG资料)

图5热缩合生产的天冬氨酸N末端基团(1)和N分支点(2)

四、聚天冬氨酸的应用领域

人们发现聚天冬氨酸是氨基酸聚合物中最好的阻垢剂，并具有非常好的生物相容性和可生物降解性。聚天冬氨酸是聚阴离子分散剂，从化学结构上看来也可归属为聚碳酸酯，可望取代水处理方面广泛使用的不能生物降解的聚丙烯酸和聚丙烯酸共聚物。以致世界上一些知名化工厂商极力于聚天冬氨酸的工业化生产和应用开发，也引起了国内有关方面的关注[16-17]，以下将其工业化生产和应用作些叙述。

(一)聚天冬氨酸的工业化生产情况[18]

美国Don1or公司首先造成了年产18，000吨的装置，其产品成功的获得了工业化应用，并与1996年获得了美国总统绿色化学的挑战奖。德国Bayer公司于1997年在年产1000吨中试成功的基础上，建设了年产30000吨装置。此外,英国、日本、俄罗斯、法国、波兰等国的很多公司也正在积极地开发这种产品。我国己有一套年产500吨的生产装置已建成投产了。

(二)应用领域

水处理方面：[17,19,20-21]

水介后的聚天冬氨酸能螯合钴、镁、铜、铁等多价金属离子，具有优良的阻垢缓蚀和分散作用。己大量应用于水处理、处理锅炉用水、水冷系统(含炼油化工循环用水)。尤其可以改变钙盐的晶体结构成的软垢，据实验其阻垢率大于ATMP和HPMA，只是聚天门冬氨酸浓度较低时可能效果较差。据文献报道，用于水处理缓蚀，阻垢要求的聚天冬氨酸的相对分子量一般是1500左右。

农药和肥料方面[17,22-23]

聚天门冬氨酸在土壤中很容易进入植物的根部，可吸收和富集促进对植物生长的N、P、K及Ca、Mg、S、Mn、Cu、Fe、B等，适用于各种土壤。还可做为植物种子的包衣，能提供发芽中和保墒作用，因此，是引人注目的新一代肥料组分，又不会导致地表水污染。

由于聚天冬氨基酸有良好的杀虫、灭菌和分散性，又可作为农药的复配成分，能改进植物的表面湿润、分散、增溶和渗透性，充分发挥农药的药性。

可降解高效吸水材料方面[17,24-25]

高分子量聚天冬氨酸有很强的吸水性，经γ辐照或交联等方法可将聚天冬氨酸制成强力吸水材料，且优良的耐电解质性。对尿液吸收速率快，并解决了聚丙烯酸酯类高分子吸水的两大缺点：一在制作"纸尿裤"时与纸面的结合，容易产生亲水基因的高分子链内翻转，从而降低瞬间吸水速率。二是提高了保水耐电解质性能。

相对分子量大于40000的聚天冬氨酸可制成水凝胶，其溶胀性好而且有较好的可透性，制成离子交换树脂，用于生化分离效果很好。

洗涤剂的添加剂方面[26-29]

我国的家庭用洗衣粉中至少三分之一的产品含磷或含有聚丙烯酸类作为螯合分散剂作用添加组分。这类洗涤剂的生产及其生活污水，日积月累对地表水，江、河、海的水系造成污染是可以预期的。

含磷污水使水系富营养化，促使开始单细胞生物大量生长。如2007年夏季太湖等淡水湖蓝藻大爆发，湖水变臭，水中含氧量降低造成湖四周围养的水产(鱼、虾)大量死亡。此外，蓝藻污染的水系不能饮用，一度引起沿湖居民的极大恐慌。

聚丙磷酸类的螯合分散前，据称在水系中完全降解的需100年左右。

目前，国外洗衣粉中的添加剂已前后摒弃了磷酸盐和有机磷酸酯类化合物。如Bayer公司DXl00(聚天冬氨酸钠盐)2006年销售量6000吨应用于洗涤行业中，日本于2000年也有5000吨销售量。

聚天冬氨酸在洗涤中的作用使水软化，分散和抗垢作用，并有抑制洗落下的油垢重新沾污等方面作用，在许多专利中都强调的是其生物降解性，这一点也是十分重要的。

其他

据报道：聚天冬氨酸聚酯是近五年来聚脲领域的一种新型脂肪族、慢反应的、高性能涂料，被称为第三代聚脲。可以制备高耐候性和耐化学腐蚀的防护涂料，快速固化型面漆、直接涂于金属基材的快速固化涂料以及工业地坪等。聚天冬氨酸聚酯分子结构中的氨基处于空间冠状位阻环境的包围中，特殊的诱导效应使它与HDI（6-亚甲基异氰酸酯）三聚体的反应过程中显示出"减速"作用。从而可以为增加聚天冬氨酸聚氨酯分子中空间冠状结构的位阻密度制备降低反应性，延长凝胶时间的"定时"化合物[30]。

制革过程以聚天冬氨酸或其盐为鞣剂，则所制皮革便可生物降解。经聚天冬氨酸鞣制的皮革堆肥3个月被完全降解，而铬鞣制的皮革只有降解5%[31-32]。

聚天冬氨酸在洗涤碗碟方面也有类似洗衣时的作用，聚天冬氨酸会吸附在碗碟表面，产生更好的去污效果。是清洗硬质表面洗涤剂的组分之一[33-34]。

五、染整前处理助剂的试验[36]

聚天冬氨酸具有阴离子表面活性剂的特征，它在洗衣、日用化工和水处理等领域应用效果表明，有较好的耐电介质、耐碱和低泡性，以及良好的螯合、发散作用，因而推测它在染整行业也应有用武之地。如前处理的煮冻、漂白和一系列的洗涤工艺中。从帆布沉降试验看来，聚天冬氨酸的渗透性尚不如现用磷酸酯和硫酸酯类渗透剂。而聚天冬氨酸的生物可降解性是独特的。

聚天冬氨酸作为环境友好的印染助剂，山东齐隆淄博富聚生物化工有限公司推出用聚天冬氨酸的复配精炼剂QL-1，其中聚天冬氨酸的分子量为3500-5000，该产品在南方某印染厂用于18×18，520×300×120cm棉平布的退煮一步法前处理试验，试验结果如表1所示

表1 精炼剂QL-1用量对半制性能的影响

QL/1用量(g/L)	白度	毛效(cm/3Omm)	径向拉力(N)	棉籽壳数(/10cm^2)	备注
未处理	54.0	0.0	693.5	8.0	白度：WSBII白度计(温州仪器仪表厂) 毛数：ZBW04019毛数测试仪(上海罗森科技研究所) 强力：H5KSI05万能强力机 (英国Hunseneld)
1.0	78.4	7.0	688.5	1.3
1.5	79.2	8.8	686.5	0
2.0	80.0	9.8	686.1	0
2.5	80.5	10.0	682.2	0
3.0	80.9	10.6	681.1	0
3.5	81.5	11.6	680.5	0
4.0	82.0	12.0	679.9	0
4.5	82.6	13.8	678.8	0

注：试验工艺，室温进布(浴比1:20)→升温至60℃，保温运行30分钟→在升温到95℃，保温运行50分钟→95℃热水洗两遍→冷水洗

处理液组成:

精炼剂 QL-l l.0-4.5 g/L

双氧水(27.5%) 7.5-17.5 ml/L

由表1可知精炼剂 QL-1用量小于3.0g/L，半制品的白度、毛效随精炼剂 QL-l的增加而递加，而半制品的强力变化不大，而棉籽壳在精炼剂 QL-l用量在1.5g/L以上就完全除尽，精炼剂QL-l达3.0g/L时白度、毛效已达到较好水平。

六、结语

自然界有L-天冬氨酸，但未找到单独存在的聚天冬氨酸。 这种类氨基酸聚合物人们只能用化学方法合成它。如取可再生的L-天冬氨酸经热缩合或催化热缩合可制得相对分子量高的聚无冬氨酸。生产过程是是清洁的并已投入工业化生产， 另一途径马来酸酐为起始原料制成聚琥珀亚酰胺，经水解制得聚天冬氨酸盐，生产工艺成熟，产品的分子量在中、低水平。

聚天冬氨酸具有聚阴离表面活性的特征，并具有类似葡萄糖的生物降解性能，已在水处理、洗涤剂的增效和农业等领域应用获得了良好的效果，在纺织品染整行业的初步实验结果也显示了它潜在的作用。

染整界对聚天冬氨酸本来知之不多，据专利文献介绍， 其合成方法不同可能在应用性能有所影响，望能注意。

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