PFOS禁令及含氟整理剂的替代取向(上) yd9802

陈荣圻   上海纺织印染职工大学 上海 200082

  收稿日期：2007-12-12

作者简介：陈荣圻（1930-)，男，教授，长期从事染料、助剂、印染及生态环境的研究

  原载：染整技术2008/3；1-5

 

【摘要】因PFOS为PBT物质而被欧盟禁用，PFOS是全氟辛基磺酰胺类防水、拒油、易去污整理剂的原料，法令规定在化学品及制剂中高于0.005%不得生产和使用，实际上是禁用，将于2008年6月27日开始实施，因为这类整理剂广泛用于纺织品、服装和皮革的特殊功能整理，当务之急是寻找PFOS的替代品，因此就防水、拒油机理，以及PFOS和PFOA衍生的中间和最终产物的合成过程进行详细阐述，从中可以了解替代取向需遵循的主要原则，并就替代取向进行评述。     

【关键词】PFOS和PFOA 防水拒油易去污整理 相关法规 替代取向

【中图分类号】TS195·25文献标识码:A   文章编号：1005-9350(2008)03-0001-05

 

    防水、拒汕、易去污整理是作织物上施加整理剂使织物表面性质改变，从而达到使水和油不易在织物上润湿、沾污和沾污物质容易被去除。其中效果最好的是含氟的整理剂。

    我国染整行业2006年含氟整理剂耗用量约1.1万吨，95%以上是进口产品，主要有Unidyne(日本大金)、Asahiguard(日本旭硝子)、Nuva(德国Hoechst)、Scotchguard(美国3M)、Olephobol(瑞士汽-加)等。预计到2010年耗用量将达到1.5万吨。全氟辛烷磺酸盐(PFOS,Perfluorooctanes sulfonate)和全氟辛酸(PFOA，Ammonium Perfluorooctanic acid)、全氟辛酸铵(PFOA，Ammonium Perfluorooctanoate)的禁用将对含氟防水拒油易去污整理剂造成严重影响。

l   PFOS和PFOA禁令

1·1  欧盟有关PFOS的禁令

    (1)欧盟委员会于2005年12月5口发布了关于PFOS的限制销售和使用的法令[1]，即2005/0244/COD，以及最终文本COM(2005)618 final，并进入立法审批，也就是欧共体于1976年7月27日发布的《限制某些危险物质及制剂的使用和销售》的76/769/EEC指令的修正案(至今已有40余个修正案，已作为REACH法规评估依据)，该法令规定：其质量分数达到或超过0.1%时，不得在市场上销售或用作生产原料及制剂成分。

    该法令花附录中对PFOS提出了化学结构通式C8F17SO2X，X：OH、Metal Salt(金属盐)、Halide(卤素)、酰胺及其它衍生物，其中只有X为OH时，才符合磺酸盐(Sulfonate).实际上用作全氟辛基磺酰胺衍生物的防水、拒油、易去污整理剂的都是以全氟辛基磺酰氟(C8F17SO2F)作为起始原料，也即Perfluorooctane sulfonic halide，而非Perfluorooctane Sulfonate。

    (2)欧盟官方网站公告关于欧洲议会于2006年10月25日通过建议全氟辛烷磺酸(PFOS)的销售和使用限制[2]。欧盟成员国将于18个月内成为国家法律，2008年中期正式生效。对于PFOS的限量规定为：①其质量分数达到或超过0.005%(5Oppm)时用作生产原料及制剂组份；②半制品限量为0.1%(1OOOppm)；③纺织品及涂层材料限量为1µg/m2(需除以纺织品平方米重后再化为mg/kg。

    (3)欧洲议会于2006年12月12日发布限制PFOS的2006/122/FCOF法令[3]。重申了欧洲议会于2006年10月25日通过的有关PFOS限量规定的建议，将于2007年12月27日前成为各成员国的国家法律，并于2008年6月27日起正式实施。该法令也提到PFOA及其盐被怀疑与PFOS有相似的风险。

1·2   美国及其它国家的有关禁令

    2001年前后，美国环境保护局(EPA)提供的数据指出，全氟辛基磺酰化合物(PFOS)在环境中具有高持久性，在环境中聚集和人体与动物组织中积累，对人体健康和环境产生潜在的危险。基于环境管理和人体健康，中止了PFOS的生产和使用，当时美国3M公司的Scotchguard FC系列曾停产[4]。

    美国环境保护局的研究表明，全氟辛酸(PFOA)及其盐也是一种难以降解的有机高聚物，它在环境中具有高持久性，同样会在环境中聚集，在人体和动物组织中积累，既会进入食品链中，也会对人体健康与环境造成潜在的危险。尽管目前关于PFOA及其盐对人体的潜在危险的看法仍有相当大的不确定性。而且PFOA究竟是怎样转移到环境中和怎样对人体

健康造成危害还没有被证实，EPA认为当制造和加工某些有机化学品可能释放出PFOA，要对它禁用或限用还需要更多的科学资料来进行风险评估。目前美国EPA提出了PFOA Stewardship计划(PFOA自主削减计划)，即至2010年PFOA排放减少95%，2015年减少100%，即零排放[4]。杜邦公司的Teflon将于2010年减少PFOA 97%以上。

    瑞典政府2005年7月6日发布G/TBT/N/SWE/51通报，规定PFOS和会降解为PFOS的物质禁止进入瑞典市场。

1·3  PFOS的危害性

    随着各国对PFOS的毒理学和生态学的深入研究，经济合作与发展组织(OECD)于2002年12月在第34次化学品委员会联合会议上对PFOS发出一项风险评估报告，把PFOS列为一种难分解的可在生物体内积累的有毒化学品(简称PBT物质)。根据OECD的危险性评估结果，生物体一旦摄取PFOS，会分布在血液和肝脏内，由于其稳定性强，它很可能难以通过生物体的新陈代谢而分解。当然尽管相当缓慢，PFOS可经过尿液和粪便排出体外，在不同的物种体内，它的"半排出时间"差异很大，老鼠只需要7.5天，而人体需要8.7年，很难排出体外[4]。因此，PFOS有很高的生物蓄积性和多种毒性，不但会造成人体的呼吸系统伤害，还会导致新生婴儿死亡；动物实验证明，体内含有2mg/kg的PFOS，即可导致死亡。

    健康与环境风险科学委员会(简称SCHER)对上述评估进行了科学复核，于2005年3月18日确认PFOS是一种非常持久、生物积累和有毒的化学品[1,3]。

    为了确认PFOS的危害性，英国环境食品和农业部门(Defra)对PFOS的危害性进行了PBT的独立评估，结果与OECD的评估完全一致[1,3]。

    PFOS还有远距离环境迁移能力，污染范围十分广宽，从最近我国水质调查发现，在长江和黄浦江中检测出PFOS和PFOA，黄浦江中的PFOS为26.46mg/L，PFOA为159.83mg/L水环境中存在PFOS污染[5,6]。

    根据国际环境科学专家预测，含PFOS的表面活性剂和整理剂在五年之内将在全球范围限制使用，直至完全禁用。当务之急是研发PFOS和PFOA的替代品。

    REACH法规对高度关注物质(SVHC)的使用除了注册以外，还需经过授权使用[7]。SVHC包括致癌、致突变或对生殖系统有毒的物质；持久稳定存在、生物积累和毒性物质；非常持久稳定和高生物积累的物质；环境激素等。PFOS和PFOA属于SVHC，它们的衍生物进入欧洲市场必须满足REACH法规要求。授权制度的目的在于确保这类物质能越来越多地被取代。

    含有PFOS和PFOA的防水、拒油、易去污整理剂的替代品可以是含氟的，也可以是不含氟的，但必须符合防水、拒油、易去污机理和所涉及的一些参数，因此本文对这些机理的要点必须阐明。法规对PFOS和PFOA在最终产品中和半制品中都有最低限量，如何避免在替代品中不超过限量，以及如何以PFOS和PFOA的同系物作为替代品时，或当考虑合成这些替代品时，作为副产物的PFOS和PFOA是否会超过限量。有鉴于此，必需详细阐明PFOS和PFOA以及由此得到的整理剂的全部合成过程。

2   有机氟化物的特性和防水拒油整理

2·1  有机氟化物的特性

氟是元素周期表中相对电负性最强的元素，为4.0，碳氢链上的氢被氟取代后，从C-H键能416.7 kJ/mol增加到C-F键能485.3kJ/mol。因此氟表面活性剂在强酸、强碱中有优良的化学稳定性，在高温下极稳定，可以在300℃以上高温下使用。由于氟原子的共价半径为0.064nm，相当于C-C键长0.131nm的一半，因此氟原子可以把碳链很好地屏蔽起来。由于C-F键距低，为0.1317nm(C-C为O.1766nm)，表面能低，在水溶液中具有极低的表面张力，一般表面活性剂溶于水中可将水的表面张力从72.6 mN/m降至30mN/m左右，而含有-CF，或-CF2-的含氟表面活性剂可以使水的表面张力降至10-15mN/m，而且这种大幅度降低倾向无论在水中还是在油中都相同，因而表现出优异的疏水性和疏油性。另 外，与同碳链长度的碳氢表面活性剂相比，含氟表面活性剂达到饱和吸附的浓度要低得多，因此临界胶束浓度(CMC)也小得多，导致低浓度高效果，只需使用很低浓度就可发挥优良效果[8,9]，50-100mg/L时就能将表面张力降到很低水平。

2·2  防水拒油整理机理

防水整理主要是使纤维表面在水中的δc降低，且低于水的表面张力。纤维素纤维的δc=2OOmN/m，比水的表面张力大很多，所以容易润湿，加入表面活性剂后使水的表面张力降低，则更容易润湿。用具有较小临界表面张力和较大接触角的物质作为拒水整理剂，使纤维表面改性，可以获得满意的拒水性。例如聚二甲基硅氧烷酮、聚氟代丙烯酸酯、聚 甲基丙烯酸酯的临界表面张力己分别为27mN/m、5mN/m和47mN/m，都较水的表面张力小，尤其是含氟聚合物拒水效果更为显著。

由于透气性织物必须考虑毛细管现象，毛细管现象产生润湿使织物表面的防水整理剂比以上所列薄膜上的δc高出约2OmN/m，一些防水整理剂在棉纤维上因毛细管现象而产生的δc发生改变，例如聚二甲基硅氧烷酮提高到38-5mN/m，聚氟代丙烯酸酯提高到24-25mN/m，仍然具有很好的防水效果[10-11]。

拒油整理和防水整理机理极为相似，都是改变纤维的表面性能，使临界表面张力δc降低。但是水的表面张力较大，在经过改性后，δc很小的防水整理剂上能产生较大的接触角而达到防水效果。但是对于表面张力较小的油(20-4OmN/m)，必须使纤维表面改性后的临界表面张力δc降得更低，才能产生较大的接触角不使油润湿纤维，达到拒油效果。现有的全氟烷丙烯酸酯聚合物都具有很低的δc值，既能防水又能拒油。

3   含氟防水拒油整理剂的性能

工业化生产的含氟防水拒油整理剂是由一种或几种氟代单体和一种或几种非氟代单体共聚而成。氟代单体一般为含氟丙烯酸酯单体，提供防水拒油性；非氟代单体则提供聚合物成膜性、柔软性、粘合性、耐洗性、防污性和耐抗性等[11]。

氟碳化合物是提供防水拒油功能的关键部分，不同商品中氟烷基可能是单一组分，也可能是不同碳长的同系物的混合物。碳链的长短影响它们的拒水性和拒油性，表1为全氟烷基丙烯酸酯的性能。

表1  全氟烷基丙烯酸酯的性能[12]

全氟烷基

拒水性

拒油性

薄膜的δc(mN/m)

-CF3

50

0

 

-C2F5

70

60(29.3)

 

-C3F7

70

90(24.25)

15.2

-C5F11

70

100(23.15)

 

-C7F15

70

120(21.5)

10.4

-C9F19

80

130(20.85)

 

注：拒油性的括号内是根据3M防油级标准试液换算的试液表面张力(mN/m)

表1中看到，随着聚合物中氟烷基侧链的增长，棉布上的拒油级逐步提高，但C7以上的增长逐渐趋缓，而拒水性未随氟碳链的增长而有所提高。测定整理织物上拒油级的标准试液主要由正烷烃组成(AATCC118-2002，1SO14419-1998)，它们的界面张力仅由色散力形成，而测定拒水性时水的界面张力是色散力和氢键之和组成。因此，上述聚合物氟烷基侧链的增长，其拒油性和拒水性表现出不同的结果。在这里也不难看出C7-C9表现出最好的拒水性和拒油性。

4   含氟防水拒油整理剂的合成

4·1  含氟烷基化合物的合成[13]

含氟防水拒油防污整理剂是由特殊的在碳氢链上的氢原子全部被氟原子取代而形成的碳氟链结构的化合物，工业上有三种制造方法[14-15]。

4·1·1  电解氟化法

在低电压、大电流条件下，在无水氢氟酸介质中对烷基羧酸进行电解，烷基上的氢原子被氟原子置换制得全氟烷基酰氟化物。这种方法称为Simous 氟化法。

当用酰氯或磺酰氯进行电解反应时，可以得到全氟化合物，例如，辛酰氯或辛基磺酰氯在阳极周围进行电解氟化物，烷基上的氢被氟置换，从而得到全氟化合物，反应如下：

由于电解氟化反应激烈，易发生C-C链断裂；电解氟化反应是逐步进行的，反应中存在环化、裂解、重排和氟取代不完全反应，所以反应过程中除了生成与原料的碳原子数相同的全氟化合物外，还生成短链的全氟化合物和其它副产物，因此总的产率很低，全氟辛基磺酰氟只有25%左右，全氟辛酰 氟只有10%左右。采用此法的有美国3M公司和大日本油墨公司，国内基本上采用此法。

4·1·2  调聚法

这种方法是基于从制造四氟乙烯开始的氟交换反应的一系列化学反应。

然后从CF3I、C2F5I等全氟烷基碘调聚四氟乙烯，制得的低聚调聚物，用作各种含全氟烷基化合物的中间体，一系列反应如下：

调聚剂全氟乙烷碘的合成反应为：

其中IF5是一种卤素互化物，两者电负性差别很大，具有极强的氧化性，但不稳定，用作火箭推进剂的高能氧化物。调聚剂全氟碘烷国内还没有产业化，主要依赖进口。

以C2F5I调聚剂调聚四氟乙烯得到的全氟烷基碘化物，链长分布从4到14或6到12，一般来说最常见的调聚物链长8到10。在全氟烷基与碘之间通过亚甲基链隔开，因此很容易与亲核试剂产生亲核取代反应[16-17]。

全氟磺酰氟通过四氟乙烯与三氧化硫反应得到环状加成物，在氯化碘催化剂作用下，继续与四氟乙烯反应而得到所需碳链的全氟磺酰氟。

此反应产率虽高，但最终产物为碳链不同的混合体(其n数的分布较宽)，适当选择良好的反应过程，控制反应的工艺条件，确保n数在所需的范围内终让反应的继续发展，以减少不希望得到的碳链全氟化合物。

采用调聚法生产含氟整理剂的有美国杜邦、Hoechst，Atochem，瑞士汽巴-嘉基，日本旭硝子和大金等公司。

4·1·3   齐聚法

氟烯烃齐聚法是利用氟烯烃在非质子溶剂中发生齐聚反应，得到高支叉低聚合度的全氟烯烃聚合物。最常见的是四氟乙烯齐聚、六氟丙烯齐聚和六氟环氧丙烷齐聚三种，四氟乙烯齐聚得到聚合度4-6为主的齐聚物，其中五聚物所占的比例最大，约占齐聚混合物的65%，四聚体和六聚体约占10%-15%，生成物都是异构化烯烃，不生成α-烯烃[18]；反应如下:

六氟丙烯齐聚可定量得到以二聚体和三聚体为主的产物，反应如下[19-20]：

由于连接双键碳原子的氟原子易被亲核试剂取代，所以可以通过这一反应来引入所需连接基。四氟乙烯五聚体和六氟丙烯齐聚物分子中与双键碳原子直接相连的氟原子比较活泼，在碱性介质中可与亲核试剂发生取代反应，由此可以合成一系列含氟表面活性剂，

以上三种含氟烷基化合物的合成方法得到的产物都是不同碳链的混合物。

4·2  聚全氟磺酰胺类丙烯酸酯的合成[18]

全氟烷基磺酰胺类丙烯酸酯聚合物是目前含氟整理剂中应用较多的一类，它的分子结构通式如下：

n=1-7；R1=烷基、羟乙基等；R2=H、CH3

这类聚合物以全氟烷基磺酰氟为原料，先与脂肪胺或乙醇胺反应，再与丙烯酸或α-甲基丙烯酸反应，然后聚合而成。美国3M公司的Scotchguard FC系列即属这类产品，

4·3   全氟醇类丙烯酸酯聚合物的合成

全氟醇类丙烯酸酯聚合物的结构通式如下：

    首先对全氟酸催化加氢得到全氟醇，燃后与丙烯酸或甲基丙烯酸酯化，最后在引发剂作用下进行聚合，在聚合中也常常加入一些其它带有丙烯酸的改性组分进行共聚。产品经复配，得到商品。

(末完待续)