水性TBA环氧溴碳树脂阻燃整理剂的研制yd9717

崔锦峰，周应萍，扬保平，郭军红，郑愉，崔定伟  兰州理工大学石油化工学院，甘肃兰州 730050

收稿日期：2007-07-30

作者简介：崔锦峰（1964-)，男，甘肃静宁人，副教授，硕士生导师，一直从事精细高分子的教学和高分子表面成膜材料的科研工作

  原载：染整技术2008/2；1-4

 

    【摘要】采用四溴双酚A与环氧氯丙烷在NaOH作用下通过逐步聚合得到四溴双酚A(TBA)环氧溴碳树脂；采用三乙烯四胺与三溴苯酚缩水甘油醚通过加成反应，加成物以TBA环氧树脂扩链后以醋酸中和成盐得到水性固化剂；采用环氧溴碳树脂与固化剂、水复合溶剂、阻燃协同剂复配制备环氧溴碳树脂织物阻燃整理剂。采用环氧溴碳织物阻燃整理剂对织物进行"浸、轧、烘"阻燃整理后，织物燃烧性能为：续燃时间Os、阴燃时间1s、氧指数37.2，阻燃织物经多次揉搓、皂水洗涤后，阻燃效果无下降。该水性环氧溴碳树脂织物阻燃整理剂以水为主要介质，具有环境友好的特征；通过阻燃溴元素的高分子化，具有耐久阻燃的功能。

    【关键词】四溴双酚A 环氧溴碳树脂 水性固化剂 织物耐久阻燃 整理剂

    【中图分类号】TS195·24   文献标识码:A   文章编号:1005-9350（2008）02-0001-04

   

溴系阻燃剂已被证明是一类最有效的阻燃剂[1]。广泛应用于很多日用品和工业产品的阻燃，如计算机、电视机、移动电话、家具、绝缘板、床垫等，以提高这类产品的阻燃性。采用具有化学反应活性的溴系化合物合成满足阻燃整理剂制备要求的溴碳聚合物树脂[2]，实现阻燃溴元素的高分子化，达到织物长效耐久阻燃的目的。四溴双酚A是目前巳工业化的主要反应型溴系阻燃剂，目前欧盟风险评估的人类健康部分已经得出结论，四溴双酚A没有显见的风险，在任何情况下都不必采取风险降低措施。本课题组研制开发出适合水性织物整理剂制备的四溴双酚A环氧溴碳树脂和水性固化剂；以环氧溴碳树脂与固化剂复配制备的环氧溴碳树脂织物阻燃整理剂对织物进行"一浸、一轧、一烘"阻燃整理后，环氧溴碳树脂在织物表面交联固化，环氧溴碳树脂与植物纤维包裹互穿，增加了阻燃层与织物纤维的附着牢度，达到长效阻燃的效果，阻燃织物的燃烧性能为：续燃时间0s、M燃时间1s、氧指数37.2，阻燃织物经多次揉搓、皂水洗涤后，阻燃效果无下降。

1     实验研究

1·1  实验原料

    四溴双酚A(自制)，环氧氯丙烷(分析纯，天津市化学试剂六厂三分厂)，氢氧化钠(分析纯，内蒙珠峰化工有限公司)，三溴苯缩水甘油醚(自制)，三乙烯四胺(分析纯，莱阳化工实验厂)，乙二醇乙醚(分析纯，莱阳化工实验厂)，冰醋酸(分析纯，沈阳市沈新试剂厂)，三氧化二锑。

1·2   实验仪器

    有机合成制备磨口仪器，数显恒温水浴锅，电动搅拌机，电热干燥箱，电热恒温真空干燥箱，氧指数测定仪(HC-2)，三辊机，热失重分析仪(TG分析仪)，SGWX-4显微熔点仪，红外光谱仪(美国Niconlet)。

1·3   实验过程

1·3·1  四溴双酚A环氧溴碳树脂的合成

    称取175g四溴双酚A(TBA)、157.5g30% NaOH溶液投于装有电动搅拌、冷凝器、温度计、滴液漏斗、水浴加热的四口反应瓶中，开启搅拌并加热，当温度升到70℃时开始滴加210g环氧氯丙烷，lh滴加结束，于75℃保温2h，减压蒸馏回收过量的环氧氯丙烷，无馏出物，停止蒸馏，向反应体系加入157.5g30%NaOH溶液，于85℃下保温反应2h，停加热、停搅拌，降温静置，水洗分离，得到环氧溴碳树脂。

1·3，2   三溴苯缩水甘油醚的合成

    称取152g三溴苯酚、60g30%NaOH溶液投于装有电动搅拌、冷凝器、温度计、滴液漏斗、水浴加热的四口反应瓶中，开启搅拌并加热，当温度升到70℃时开始滴加128g环氧氯丙烷，1h滴加结束，于75℃保温2h，减压蒸馏回收过量的环氧氯丙烷，无馏出物，停止蒸馏，向反应体系加入60g30%NaOH溶液，于85℃下保温反应2h，停加热、停搅拌，降温静置，水洗分离，得到三溴苯缩水甘油醚。

1·3·3   水性固化剂的合成

    称取24g三乙烯四胺投于装有电动搅拌、冷凝器、温度计、滴液漏斗、水浴加热的四口反应瓶中；称取128g三溴苯酚缩水甘油醚和240g乙二醇乙醚，于容器中溶解均匀，置于滴液漏斗中；开启搅拌并升温至60℃，开始滴加三溴苯酚缩水甘油醚的乙二醇乙醚溶液，0.5h滴加结束，于60℃保温反应1h；滴加96g四溴双酚A(TBA)环氧溴碳树脂的乙二醇乙醚溶液，继续反应lh；向体系滴加醋酸，升温至9O℃反应lh，测pH=8.5，停搅拌、停加热，降温出料，即得环氧溴碳树脂织物阻燃整理剂中的水性固化剂。

1·3·4   环氧溴碳树脂织物整理剂的复配

    称取54g环氧溴碳树脂和5.4g三氧化二锑进行搅拌预分散，采用三辊机将预分散物料研磨到20µm以下备用；称取30g水性固化剂、210g水复合溶剂，加入研磨分散好的环氧溴碳树脂和三氧化二锑混合料，采用高速分散机分散均匀，调整粘度合格即得环氧溴碳树脂织物阻燃整理剂。

2    结果与讨论

2·l  TG表征及阻燃机理

    对TBA环氧溴碳树脂、TBA环氧溴碳树脂-水性固化剂复合体系、水性环氧溴碳树脂整理剂的TG进行了表征，并作了各自的TG分析曲线。

    由TBA环氧溴碳树脂的TG分析曲线可知，TBA环氧树脂在43-293℃，失重率为14.49%，此阶段主要为低分子化合物的挥发；在293-361℃，失重率为41.4%，DTG曲线具有双峰特征，最大失重速率出现在347℃，Dtg=-0.18mg/min，其特点为温度区间窄、失重量大、失重速率高；在361-518℃，失重率为24.42%，DTG曲线在446-489℃出现明显失重峰，最大失重速率出现在470℃，Dtg=-0.04mg/min，其特点为温度区间宽、失重缓慢；TBA环氧树脂的分解温度区间集中在293-518℃，总失重率为65.82%。

    由TBA环氧溴碳树脂-水性固化剂复合体系的TG分析曲线可知，TBA环氧溴碳树脂-水性固化剂复合体系在53-220℃主要是溶剂、水等低分子化合物的挥发失重，失重率为6.89%，失重速率较小，Dtg=-0.Olmg/min；在220-330℃，失重率38.0%，DTA出现明显失重峰段，最大失重速率出现在264℃，Dtg=-0.07mg/min；在330-5lO℃，失重率为15.96%，DTA曲线存在较小失重峰，较大失重速率出现在405℃，Dtg=-0.03mg/min；在510-580℃，失重率为23.7%，DTA曲线存在明显失重峰，最大失重速率出现在544℃，Dtg=-0.07mg/min；TBA-水性固化剂复合体系分解温度区间为220-580℃，其特点是TBA-水性固化剂复合体系的失重温度区间较TBA拓宽，失重段增多，失重速率减缓。

    由水性环氧溴碳树脂阻燃整理剂的TG分析曲线可知，水性环氧溴碳树脂织物阻燃整理剂在57-280℃，失重率为10.43%，此阶段主要为水复合溶剂等低分子化合物的挥发失重；在280-363℃，失重率23.83%，TG曲线变陡，DTA曲线出现失重峰，最大失重速率出现在319℃，Dtg=-0.O5mg/min；在363-580℃，失重率为16.61%，失重曲线平缓，Dtg=-0.01mg/min；在580-660℃，失重率为11.49%；在660-800℃失重率为4.05%；水性环氧溴碳树脂阻燃整理剂的失重特征为失重温度区间明显扩大，失重段过渡平缓，整理剂可在较大的温度区间和较长时间内发挥防火阻燃功能，280-580℃失重最大，四溴双酚A环氧溴碳树脂在此阶段主要发生分解放出HBr等小分子，捕获燃烧中的活性自由基生成活性较低的溴自由基使燃烧减缓或者中止。

2·2  TBA环氧溴碳树脂合成的影响因素

    在四溴双酚A环氧树脂的合成中影响的因素有:反应温度、四溴双酚A与环氧氯丙烷配比、四溴双酚A与氢氧化钠的配比，选择A(n(TBA)/n(环氧氯丙烷))、B((n(TBA)/n(氢氧化钠))、C(反应温度，℃)三因素三水平设计正交试验如表1。

         表1  因素水平表

水平

A

B

C

 

n(TBA)︰

n(环氧氯丙烷)

n(TBA)︰

n(NaoH)

反应温度/℃

1

1︰6

1︰1

65

2

1︰7

1︰2

70

3

1︰8

1︰3

75

 表2  实验设计表

 

A

B

C

产率%

1

1

1

1

92.1

2

1

2

2

94.1

3

1

3

3

98.3

4

2

1

3

96.5

5

2

2

1

97.2

6

2

3

2

98.3

7

3

1

2

97.6

8

3

2

3

98.8

9

3

3

1

96.5

表3  数据分析结果表

 

A

B

C

Ⅰ

284.5

286.2

285.8

Ⅱ

292.0

290.1

290.0

Ⅲ

292.9

293.1

293.6

Ⅰ/3

94.8

95.4

95.3

Ⅱ/3

97.3

96.7

96.7

Ⅲ/3

97.6

97.7

97.9

R③

2.8

2.3

2.6

优化条件

A3

B3

C3

    由以上正交试验结果可知，影响TBA合成的三因素的显著性依次为A＞C＞B，优化条件为A3B3C3，即TBA合成的最佳工艺条件为:四溴双酚A与环氧氯丙烷的摩尔比为1:8，当氢氧化钠与四溴双酚A的摩尔比为1:3，反应温度为75℃，通过验证实验合成的四溴双酚A环氧树脂分子量较低、树脂颜色浅、亲水性好，适合水性环氧溴碳树脂织物阻燃整理剂的制备。反应得到的树脂流动性最好，最适合乳液的制备。

2·3   水性固化剂合成的影响因素

    水性环氧固化剂是对多元胺进行改性，使其成为具有亲环氧树脂结构的水性环氧固化剂，同时该固化剂又作为阳离子型乳化剂完成对环氧树脂的乳化。改性产物主要利用其分子中胺基上的活泼氢与环氧树脂分子中的环氧基反应进行改性。该方法采用在多元胺分子链中引入非极性基团，使得改性后的多胺固化剂具有两亲性结构，以改善与环氧树脂的相容性。采用三乙烯四胺与三溴苯缩水甘油醚进行封端、四溴双酚A环氧树脂加成扩链后与冰醋酸反应成盐即得水性环氧胺类固化剂。通过正交试验确定封端反应的最佳温度为65℃反应时间4h，三乙烯四胺与三溴苯缩水甘油醚的摩尔比为1:1.8；扩连反应的最佳温度为65℃，三乙烯四胺与四溴双酚A环氧树脂摩尔比为2.2，三乙烯四胺与乙酸的摩尔比为1:1。由此所得的水性环氧溴碳树脂的固化剂与TBA环氧树脂形成的乳液具有良好的稳定性和干燥性能。

2·4   该阻燃整理剂的影响因素

    水性环氧溴碳树脂阻燃整理剂对织物的阻燃整理状况及阻燃协同剂三氧化二锑对阻燃整理剂的阻燃氧指数的影响见表4、图1。

        表4  TBA树脂与固化剂配比对普通涤棉布的整理状况

序号

m(TBA)/m(固化剂)

手感状况

120℃干燥时间/min

1

1.9

粘

10

2

1.8

柔软

3

3

1.7

较柔

8

4

1.6

粘

15

 

图l  三氧化二锑用量对氧指数的影响

    由表4可知四溴双酚A环氧树脂与固化剂的质量比为1.8时，织物整理后手感状况柔软，固化时间较短；由图1可知三氧化二锑对溴碳树脂产生协同阻燃效果，当用量为阻燃组分质量的6%时，氧指数37.5%。由此复配成固含量30%的水性环氧溴碳树脂阻燃整理剂，对普通涤棉布进行浸泡、压轧后，于120℃烘干，测定阻燃整理涤棉布的各项性能指标如表5。

     表5   阻燃整理涤棉布的各项性能指标

项目

阻燃性能技术指标

皂水洗涤前检测指标

皂水反复洗涤后检测值

吸潮率%

≤30

20.3

22.0

损毁长度mm

≤5O

105

125

续燃时间s

≤5

0

1

阴燃时间s

≤5

1

2

氧指数%

≥3l

37.5

34.5

3   结语

    水性TBA环氧溴碳树脂采用四溴双酚A与环氧氯丙烷在NaOH作用下通过逐步聚合而得。通过正交试验确定四溴双酚A与环氧氯丙烷的摩尔比为1︰8、氢氧化钠与四溴双酚A的摩尔比为1︰3、反应温度75℃的合成工艺条件，四溴双酚A与环氧氯丙烷在NaOH作用下通过逐步聚合得到适合水性织物整理复配的TBA环氧溴碳树脂。

    水性固化剂的制备由封端反应、扩链反应和中和成盐三个基本单元反应组成，通过正交试验确定封端反应的最佳温度为65℃，反应时间4h，三乙烯四胺与三溴苯缩水甘油醚的摩尔比为1︰1.8；扩链反应的最佳温度为65℃，三乙烯四胺与四溴双酚A环氧树脂摩尔比为2.2，三乙烯四胺与乙酸的摩尔比为1:1，由此所得的水性环氧溴碳树脂的固化剂与TBA环氧树脂形成的乳液具有良好的稳定性和干燥性能。

    采用环氧溴碳树脂与固化剂质量比为1.8、阻燃协同剂三氧化二锑用量为阻燃组分质量的6%，与水复合溶剂复配制备成固含量为30%的环氧溴碳树脂织物阻燃整理剂。采用环氧溴碳织物阻燃整理剂对织物进行"一浸、一轧、一烘"阻燃整理后，织物燃烧性能为:续燃时间0s、阴燃时间1s、氧指数37.2，阻燃织物经多次揉搓、皂水洗涤后，阻燃效果无明显下降。该水性环氧浪碳树脂织物阻燃整理剂以水为主要介质，具有环境友好的特征，通过阻燃溴元素的高分子化，具有耐久阻燃的功能。

4    参考文献

[1]宗小燕 贺江平,纺织品的阻燃综述[J]染整技术，2006，28(10):15-17

[2]杨保平 周应萍 郭军红等,TBA环氧树脂超薄型钢结构   防火涂料的研究[J]涂料工业，2007，37(3)