超声波对生物酶用于处理棉织物的作用(上) yd9601

唐志翔   (上海市印染技术研究所，上海  200020)

收稿日期：2007-07-19

作者简介：唐志翔，男，教授级高级工程师，长期从事染整技术的科研工作

原载：染整技术2007/11；11-16

 

    【摘要】生物酶研究应用于纺织品染整生产方面的范围正在不断扩大。文章概述了超声波对纤维素酶和果胶酶处理棉织物的作用的研究情况，实验证明超声波可以显著提高酶的活性和处理效果，并可改善单用生物酶处理时所存在的处理时间较长和成本较高等缺点。

    【关键词】超声波;生物酶;纤维素酶;果胶酶;棉织物

【中图分类号】TS190·5   文献标识码:A   文章编号:1005-9350（2007）11-0011-06

 

1   超声波和生物酶在染整中的应用

1·1  超声波的性能及其作用[1、2]

    频率2Ohz-2OkHz的声波属于人类正常听觉范围，称"可闻声波"；通常频率在2OkHz以上即称为"超声波";而频率超过5×lO5Hz则称为"特超声波"。

    超声波很像电磁波，可被聚焦、反射和折射，但是不同于可通过真空传输的光波等形式的电磁辐射，超声波必须通过弹性介质传播。超声波在传播时，粒子在弹性介质中振动，按传播方向通过介质传递超声波的能量。根据其在介质中的传递方式可以区分为：

    (1)纵波，粒子平行于波的传递方向振动；

    (2)横波或剪切波(shearing wave)，粒子垂直于波的传递方向振动。

    在气体和液体内只可传递纵波；而在固体中纵波和横波两者都可传递。分子在液体中的纵向振动造成压缩和膨胀，产生空穴作用，形成小气泡。然后，气泡膨胀，在压缩期间剧烈破裂，产生了所谓冲击波(shock wave)。另外，超声波通过介质传播，其能量被液体吸收而产生热量(诱导热)。超声波应用于纺织品染整湿加工中，超声波能量、液体介质和

所含物质之间的相互作用，引发了强烈的物理化学反应，使纺织品染整湿加工可以取得良好的效果。

    有人通过试验认为超声波的空穴作用的效应远远大于诱导热[3]。Saligram等人研究表明：在水中的最佳空穴作用产生在45-50℃。Last和Mc and Less表明：产生空穴作用约有效频率是在5-5OkHz范围之内。较高频率产生的气泡大小对传播冲击波方面并不那么有效，而无任何价值；较低的频率由于产生过度的噪声，尽管实际产生了较多空穴，亦并无用处[3]。又有人认为在多相体系中的空穴作用 (如在纺织品染整湿加工中)，要比在均相体系中大儿百倍[1]。

    产生超声波的设备一般由发生器和换能器(钛酸钡等压电晶体、磁致伸缩等型式)两部分组成。将常用的50Hz(或60Hz)交流电转换成超声波高频，传输给换能器，再转换成机械振动。

1·2   超声波在染整湿加工中的应用

1·2·1  制备浆料、乳剂、分散液等方面[1]

    超声波应用于上浆剂、乳化剂、印花增稠剂和染料分散液等的制备，可以提高操作效率、缩短时间、降低温度和减小分散体颗粒大小。

1·2·2  化学退浆方面[1]

    应用超声波可以节约化学品及能源。

1·2·3  煮练、漂白方面[1]

    应用超声波的作用，对棉双氧水漂白可使速度加快，白度提高；对亚麻纤维煮练和漂白，白度也有提高。

1·2·4   染色方面

关于超声波用于染色方面进行的研究工作较多，今将从文献中初步发现的试验情况列表说明如下：                                             

    表l超声波在染色中的作用

纤维

染色用染料

超声波的作用

附注

 

扩散系数增加

染色速率增加

染色时间减少

得色率

增加

染色温度降低

活化能

降低

棉  及

纤维素

纤维

直接

√

√

√

√

 

 

个别试出可减少条花等疵点[1][4][5]

还原

 

√

√

√

 

 

[l]

毛

酸性

 

√

√

√

 

 

[l]

丝

碱性,酸性,媒染

 

 

√

√

√

 

[l][6]

粘胶

直接

 

 

 

√

√

 

可在60℃以下染色[1]

醋酯

分散

 

√

 

√

 

 

[l]

三醋酯

分散

 

 

√

 

√

 

可在77℃染色30s[l]

涤纶

分散

 

 

 

 

√

 

可在50℃染色[2]

耐纶

分散

 

√

 

 

 

 

[1]

酸性、活性

 

√

 

√

 

√

用耐纶薄膜试验[1][7]

腈纶

分散

 

 

√

 

√

 

可在77℃染色30s[1]

注：附注中中括号内的数字表示参考文献序号

1·2·5  后整理方面[1]

    棉织物用脲醛树脂整理时，结合应用超声波与不用者相比，提高了整理品的折皱回复性能；而且由于可使树脂渗透到纤维内部较深，以及使纤维超分子结构发生变化，织物的强力比不用超声波者略增。

    军用织物用含氟化合物防水整理时应用超声波，增加了整理品的加重率，提高了对洗涤及穿着时的防水耐久性。

1·2·6   水洗方面[1]

    羊毛洗涤时用了超声波，可以减少洗涤时间很多。

    用超声波洗涤由碳黑、矿物油、食用油和咖啡沾污的织物时，对涤纶织物洗除容易；对棉织物白度有改善。

    超声波水洗机用于洗涤被单、绳状纺织品，比机械搅动可提高对亚麻织物的洗涤效果和白度。

1·3  生物酶在染整加工中的应用[8]

    生物酶是特定的生物高聚物[蛋白质]，由许多不同的氨基酸所组成。具有催化作用，可加速复杂的化学反应，而且具有专一特性。

1·3·1  应用工序

    目前生物酶正被不断扩大应用于纺织品染整加工，例如：

    （1）退浆：淀粉酶去除淀粉上浆剂。

    （2）煮练：果胶酶、脂肪酶、蛋白酶、纤维素酶等单用或各种结合，以去除棉纤维上的果胶质、脂肪、蛋白质和蜡质等。

    （3）漂后清除过氧化氢：过氧化酶去除氧漂后残留的过氧化氢。

    （4）生物打光：纤维素酶去除纤维素表面的短绒及球粒。

    （5）生物石磨：纤维素酶处理劳动布产生陈旧感。

    （6）其他：纤维素酶用于纤维素织物的柔软整理，以及麻织物的去除刺痒感整理等。

1·3·2   应用生物酶的特点

    应用生物酶进行染整加工，有以下特点：

    （1）处理条件温和，温度低、pH近中性、能耗较少；

    （2）往往可取代较剧烈的、造成环境污染的化学品处理。酶处理后废水无毒性，且易于生物降解。

1·3·3   应用生物酶存在的问题

    应用生物酶进行染整加工，存在以下缺点：

    （1）成本较高；

    （2）酶分子巨大（12000到15000道尔顿），扩散速率低，因而生物酶处理反应速率较慢；

    （3）对基质物强力有些影响

    最近美国南方研究中心Yachmenev等人[8、9]发表了关于超声波对生物酶用于处理棉织物的作用研究的两篇文章，说明有提高生产酶的活性和作用的效应；以及有可能改善生物酶应用时存在的处理时间长和成本高等问题。今加以概述于后。

2   超声波对纤维素酶协同作用研究[8]

    如前所述，纤维素酶在纺织品染整加工中应用在很多方面，如柔软整理、改善麻纤维刺痒感、生物打光、生物石磨等处理，都涉及纤维素酶使部分纤维素产生降解作用，因而会引起纤维素织物的失重以及强力损失。

    本节概述了超声波对纤维素酶用于处理棉织物影响的研究情况。试验参数包括酶液浓度、超声波能量功率、处理时间、常规机械搅动/循环速率，其相应的结果为基质物的失重率及断强(断裂强力)。通过这些试验数据的收集、整理，并加以分析讨论，得出一定的结论。

2·1  实验

2·1·1  织物

    经过退煮漂和丝光的棉印花布(159g/m2)。试样(50.6cm×33cm)，沿边缝制。所有试样都在称量瓶中于烘箱内1lO℃烘6h。

2·1·2   生物酶

    NovoNordisk公司的全纤维素酶Cellusoft L用0.lmol/L醋酸盐缓冲。

2·1·3  设备

Advanced Sonic Processing Systems公司的平行板式近场声波处理器 (parallel-plate near-field acoustical processor，NAP)(图1)，是温度可控的双频率超声波反应器。内有不锈钢架可将试样精确放置在两个相对的膜板之间。膜板形成了处理器的两壁。用16kHz和2OkHz两种不同频率的超声波，输给连接膜板的磁致伸缩换能器，驱动膜板产生拍差频率(beat-freguency)，形成高能量区。两超声波发生器(各1-4kW)功率可调，使反应室中的超声波能量强度可在0-3W/cm2内精确调整。另有泵使加工液产生常规的机械搅动/循环。

图1 纺织品酶/超声波结合处理用实验槽的一般排列

2·1·4   测定

    不同试验参数如酶液用量，超声波能量功率(电流)、处理时间和循环速率分别进行三次重复试验，取其平均值。处理器中加工液的温度均保持在50±1℃，所有试样处理后都用去离子水充分淋洗、转笼烘干，并放于称量瓶中在烘箱内110℃烘干6h，称重。

    测定试样处理前、后的质量，计算质量损失%，即失重率。

    织物断裂强力(经向和纬向)在Instron强力试验机上按ASTM D5035-95(布条法)测定，试样为2.54cm×l7.76cm，经、纬向各三块。

2·2   结果和结论

2·2·1  试验1#

将棉织物试样用酶溶液和循环或超声波，或者三者结合处理45min。处理参数和结果如表2所示。并加以分析讨论如下：

表2   试验1#的处理参数和结果

试样

酶用量g/L

电流A

循环速率L/min

失重率%

断裂强力N

比末处理样下降程度%

经向

纬向

经+纬

l-1

0.0

12

1.4

0.18

176.8

140.3

317.1

-24.5

1-2

2.0

0

1.4

1.77

200.4

139.4

339.8

-19.1

1-3

2.0

12

1.4

2.35

200.4

145.2

345.6

-17.7

1-4

2.0

12

0.0

2.20

191.1

150.6

341.7

-18.7

未处理

 

 

 

 

229.8

190.2

420.0

 

注：表中电流是指产生超声波能量的电流量

2·2·1·1   失重率

    从失重率情况即可表示织物经受上述各种处理的作用程度。失重率愈大，表示处理作用愈大。

    (1)试样1-1为对照样，只用缓冲液(不用酶)而经超声波和循环处理，其失重率只有0.18%；而用酶处理的各种试样，包括酶加循环、酶加超声波，以及酶加两者结合处理(试样1-2、1-4和1-3)的失重率上升到1.77%-2.35%，说明酶的作用很大。其中以试样1-3(即酶加超声波和循环处理)失重率最

大，亦即对棉织物作用最大。

    (2)试样1-2(酶单加循环处理)同试样1-3(酶加超声波和循环处理)相比，失重率由1.77%上升到2.35%，增加了32.8%，表明超声波对改善酶的性能作用较大。

    说明：因连接超声波换能器的膜板的有效表面约为试样总表面的50%，所以只是试样总表面的一半经受超声波的作用，以产生上述酶处理效率的改善。

    (3)试样1-4(酶单加超声波处理)同试样1-3(酶加超声波和循环处理)相比，失重率由2.20%增加到2.35%，只增加了6.8%；说明增添循环处理对改善酶处理性能方面的作用很小。

(4)试样1-2(酶加循环处理)同试样1-4(酶加超声波处理)相比，失重率由1.77%增加到2.20%，增加了24.3%，说明超声波比循环处理的作用大了很多。

2·2·1·2   断裂强力

    (1)试样-2(酶单加循环处理)、试样1-4(酶单加超声波处理)和试样1-3(酶加循环和超声波处理)的断强比未处理样的下降程度，分别为-19.1%、-187%和-17.7%，三者不相上下，说明超声波对织物断强基本上没有影响。

    (2)试样1-1(只用缓冲液，不用酶而经超声波和循环处理)的断强比未处理样的下降程度高达-24.5%，而表中所列三种用酶处理的试样的断强比未处理样的下降程度都较小，推测可能这是由于缓冲液的酸性，或者其他原因所致，尚待通过下列试验确定。

2·2·2   试验2#

本试验中酶用量由0.2%增加到0.4%，超声波能量功率(电流)由12A提高到15A，处理时间由45min增加到6Omin。试样2-5(单用缓冲液和循环处理)以试验缓冲液的酸性对棉织物断强的影响。未处理(烘干)样用来试验织物单经烘干(在相似于其他处理试样的烘干条件下)对织物断强的影响。试验2#的处理参数和结果如表3所示。今加以分析讨论如下：

表3  试验2#的处理参数和结果

试样

酶用量g/L

电流A

循环速率L/min

失重率%

断裂强力N

比未处理样下降程度%

经向

纬向

经+纬

2-1

0.0

15

1.4

0.29

220.9

174.2

395.1

-4.5

2-2

4.0

0

1.4

3.14

198.7

143.4

342.1

-20.7

2-3

4.0

15

1.4

3.89

160.8

144.3

305.1

-35.3

2-4

4.0

15

0.0

3.81

188.0

155.9

343.9

-20.0

2-5

0.0

0

1.4

0.07

207.6

174.2

381.8

-8.2

未处理

 

 

 

 

216.4

196.4

412.@

 

未处理(烘干)

 

 

 

 

229.8

190.2

420.0

 

   注：电流是指产生超声波能量的电流量

2·2·2·1失重率

    (1)试验中用0.4%酶液的试样(试样2-2、2-4和2-3)的失重率为3.14%-3.89%，而试验1#中用0.2%酶液的试样(试样1-2、1-4和1-3)的失重率为1.77%-2.35%。两者相比，试验2#的失重率只比试验1#的提高了65.5%-77.4%，说明并不由于酶浓加倍而失重率成倍增长。试验中的试样2-2和2-3相

比，在超声波处理时对酶性能的改善作用(即失重率由3.14%增加到3.89%)为23.9%；而试验1#中，用较低酶液用量(0.2%)的试样1-2和1-3相比，超声波处理时对酶性能的改善作用 (即:失重率由1.77%增加到2.35%)却为32.8%，远比前者显著。表明在较低浓度的酶液中，超声波处理对改善酶性能的作用较为显著。

(2)试样2-1中无酶而经超声波和循环处理的失重率为0.29%。试样2-5也是无酶而只经循环处理的失重率为0.7%，可以解释为：上述两试样都是在无酶情况下进行的，试样2-1多加了超声波处理所以增加了失重率，这是由于超声波的作用较彻底地去除了试样上经过常规退、煮、漂工序后残留的浆料、尘土和其它不纯物之故。

2·2·2·2断裂强力

(1)观察试样2-1和2-5的断强分别为395.1N和381.8N，表明超声波处理本身并不影响织物的断强，似乎反而略有增加。因此两只试样和未处理的断强相比，分别下降4.5%和8.2%，平均约6%，可归因于高温下酸性缓冲液的作用。

(2)试验2#中酶液浓度为试验帕的两倍，试验2#中用酶处理试样的断强下降程度(-20.0%～-35.3%)，高于试验1#中的(-17.1%～-19.1%)。说明酶浓愈高，织物断强下降愈大。

(3)未处理样和未处理(烘干)样相比，断强儿乎不变。

2·2·3   试验3#

本试验用不同的酶液用量对棉织物处理时，引入超声波处理的作用。试验3#所用处理参数，基本上相似于试验2#，不过酶用量从1.0g/L「逐步递增到8.0g/L。

试样3-1只用去离子水(不用酶)和超声波处理，以观察无酶时，单超声波处理试样的失重率和断强，作为基础数据。试验3#的处理参数和结果如表4所示。今分析讨论如下:

表4  试验3#的处理参数和结果

试样

酶用量g/L

电流A

失重率%

失重率增加程度%

断裂强力N

经向

纬向

经+纬

3-1

0.0

13.0

0.14

 

231.5

208.5

440.0

3-2-1

1.0

0.0

2.22

 

220.0

170.0

390.0

3-2-2

1.0

13.0

2.86

28.8

222.9

164.5

387.4

3-3-1

1.5

0.0

2.72

 

204.7

175.0

279.7

3-3-2

1.5

13.0

3.44

26.4

175.5

180.3

358.

3-4-1

2.0

0.0

2.45

 

207.7

184.2

391.9

3-4-2

2.0

13.0

3.38

38.0

189.6

182.0

371.6

3-5-1

2.5

0.0

3.16

 

208.2

173.9

382.1

3-5-2

2.5

13.0

3.47

9.81

191.5

174.3

365.8

3-6-1

3.0

0.0

3.02

 

210.2

171.2

381.4

3-6-2

3.0

13.0

3.51

16.2

176.4

177.2

353.6

3-7-1

4.0

0.0

3.31

 

207.8

170.6

368.4

3-7-2

4.0

13.0

4.07

23.0

175.4

157.8

333.2

3-8-1

5.0

0.0

3.59

 

208.3

170.9

379.2

3-8-2

5.0

13.0

4.13

15.0

162.7

166.6

329.3

3-9-1

8.0

0.0

3.87

 

203.5

172.9

376.4

3-9-2

8.0

13.0

4.13

6.72

189.8

161.5

351.3

3-10

未处理

 

 

 

218.1

208.3

426.4

3-11

未处理(烘干)

 

 

 

218.8

196.7

415.5

   注：①电流是指产生超声波能量的电流量;②失重率增加程度为各档酶用量时引入超声波处理与未用超声波处理的两试样比较结果

    (1)所有酶加超声波处理试样的失重率，都比只用酶处理的为大。根据表4内所列，在各档酶浓引入超声波处理时，从失重率增加的程度(%)项中数据，计算酶用量1-3g/L和4-8g/L时分别的平均失重率增加程度(%)，虽然有些实验数据不大精确，但可以从中看出其变化趋势。计算酶用量在1-3g/L范围内，酶加超声波处理的，比单用酶处理的平均失重率增加程度(%)约为+25%左右；而酶用量在4-8g/L范围内，酶加超声波处理的比单用酶处理的平均失重率增加程度只有+14%左右，表明超声波处理在较低酶液用量时所发挥的作用较大。

    (2)酶处理时，织物断强随其用量的增加而下降。

    (3)酶加超声波处理，断强下降程度稍有增加，可归因于在超声波作用下酶处理的效应有改善之故。

    (4)试样3-10未处理样、试样3-11未处理(烘干)样和试样3-1无酶只超声波处理的断强基本相同，说明超声波处理、烘干对断强基本上并无影响。

2·3   小结

    (1)酶处理时导入超声波可显著改善酶的性能；而基本上并不影响棉织物的断裂强力。

    (2)酶处理可以通过用超声波和常规循环(机械搅动)相结合而获得最大的作用。这样，便有可能缩短处理时间、降低酶液浓度，因而可以显著降低酶处理的成本。

    (3)试验证明超声波对改善酶性能的作用较为显著。其作用原理可能为超声波能量、酶分子、液体介质和所含物质间的相互作用而产生了各种物理、化学反应所致。具体表现为：

    ①加速了酶分子通过液体介面层进入纤维表面的扩散速率。此层内酶分子的浓度是限定总的反应速率的控制因素；②改善了酶水解产物从反应区的去除，加速了总的反应速率；③超声波本身对棉织物断强基本上无影响；而且可以改善酶分子通过棉纱线的迁移作用，使酶处理较为均匀，有可能减少酶处理对织物断强的损失；④对纤维毛细管和纱线交织点空隙处所溶解或捕集的气体产生脱气作用，使后者进入液体内并通过空穴作用而排除；⑤超声波在水中的空穴作用所引起的压力和温度增加，可能并不影响，并且反而有可能提高酶分子的专一活性。

    以上解释，尚待作进一步的研究和讨论。

                                 (未完待续)